應(yīng)用高效厭氧技術(shù)處理含高濃度硫酸鹽廢水
結(jié)合EGSB反應(yīng)器，采用高效厭氧技術(shù)處理含高濃度硫酸鹽有機(jī)廢水，在COD容積負(fù)荷為20kg/(m3?d)的條件下，確定了上升水流速度（vup）為6m/h左右。馴化1個(gè)月以后，在進(jìn)水COD為4000mg/L的情況下，本試驗(yàn)的適進(jìn)水SO42－為1521～2028mg/L，對(duì)應(yīng)的適COD/SO42－比值為2.0～2.6。當(dāng)COD去除負(fù)荷為20kg/(m3?d)時(shí)，SO42－還原負(fù)荷達(dá)到了7.60kg/(m3?d)以上，并且有進(jìn)一步提升的潛力。xr$T 5&8= 
關(guān)鍵字：硫酸鹽 EGSB 上升水流速度 高效厭氧技術(shù)

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　　含硫酸鹽廢水中的硫酸鹽本身雖然無害，但是它遇到厭氧環(huán)境會(huì)在硫酸鹽還原菌(SRB)作用下產(chǎn)生H₂S，H₂S能嚴(yán)重腐蝕處理設(shè)施和onclick="g('排水管');">排水管道，且氣味惡臭，嚴(yán)重污染大氣。另外硫酸鹽廢水排入水體會(huì)使受納水體酸化，pH降低，危害水生生物；排入農(nóng)田會(huì)破壞土壤結(jié)構(gòu)，使土壤板結(jié)，減少農(nóng)作物產(chǎn)量及降低農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)。目前，我國(guó)很多城市的地下水已經(jīng)受到不同程度的硫酸鹽污染，尋求行之有效的硫酸鹽廢水處理工藝早已成為環(huán)境工程界普遍關(guān)注的問題^[1]。

　　硫酸鹽廢水來源廣泛，按硫酸鹽廢水的特點(diǎn)可將其分為兩大類：類廢水含有大量的SO₄^2－和高濃度有機(jī)物；**類廢水也含有大量SO₄^2－，但有機(jī)物含量較少。本研究主要針對(duì)類廢水進(jìn)行。此類廢水的厭氧生物處理工藝可歸納為兩大類：（1）單相處理工藝；（2）兩相處理工藝^[2，3]。比較兩種處理工藝，單相處理工藝具有經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)便的優(yōu)勢(shì)。

　　應(yīng)用單相處理工藝時(shí)的困難在于硫酸鹽還原菌（SRB）對(duì)產(chǎn)甲烷菌（MPB）的競(jìng)爭(zhēng)與抑制作用：（1）競(jìng)爭(zhēng)作用，因?yàn)樵趨捬醴磻?yīng)器內(nèi)SRB與MPB同時(shí)存在，并且這兩類菌可利用同種底物，從而在底物濃度不足時(shí)會(huì)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)作用，不過由于高濃度有機(jī)廢水可提供較充足的營(yíng)養(yǎng)，故對(duì)本類廢水這已不成為問題；（2）抑制作用，主要是由硫酸鹽的還原產(chǎn)物硫化物引起的，盡管由于實(shí)驗(yàn)條件、方法的不同，關(guān)于抑制程度不同研究人員^[4，5]所得出的結(jié)果不盡相同，但存在這一抑制作用卻是毋庸質(zhì)疑的。能否成功解除這一抑制作用就成了單相法處理這類廢水的關(guān)鍵，這方面已有人提出了多種解決途徑，例如氣提法、金屬離子沉淀法、出水硫化物氧化（如利用各種各樣的微生物進(jìn)行的生物氧化法）與回流工藝相結(jié)合的方案等等^{[1，6，7]}。以上方法雖然都有一定的作用，但是操作起來都顯得較為繁瑣，本試驗(yàn)采用EGSB反應(yīng)器，通過在反應(yīng)器內(nèi)維持一定的上升水流速度(v_up)，從而在v_up以及反應(yīng)自身所產(chǎn)氣體的推動(dòng)之下將產(chǎn)生抑制作用的H₂S從液相轉(zhuǎn)移至氣相，減輕或解除硫化物的抑制作用。

　　本研究采用上述技術(shù)處理含硫酸鹽高濃度有機(jī)廢水，希望在保證廢水COD去除效果的前提下達(dá)到高的硫酸鹽去除率和還原負(fù)荷。一旦硫酸鹽還原成硫化物就可以通過化學(xué)或者生物法轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫^[8～10]，從而實(shí)現(xiàn)廢水脫硫的終目的。

　　1 材料與方法

　　1.1 接種onclick="g('污泥');">污泥

　　取自某檸檬酸生產(chǎn)企業(yè)IC反應(yīng)器中的厭氧顆粒onclick="g('污泥');">污泥，根據(jù)荷蘭Lettinga推薦的接種量^[11]，本反應(yīng)器內(nèi)的種泥量控制在10～15kgVSS/m³。

　　1.2 試驗(yàn)用水

　　采用人工模擬廢水，其中COD:N:P=200:5:1，硫酸鹽濃度通過另外添加硫酸鈉控制，具體配方見表1。

　　 表1 模擬廢水成分 ^[12]mg/L

主要成分	質(zhì)量濃度	微量元素	質(zhì)量濃度
COD	4000	H3BO3	0.1
蛋白胨	800	ZnCl2	0.1
葡萄糖	2800	CuCl2	0.06
牛肉膏	500	MnSO4·H2O	0.1
NH4Cl	400	(NH4)6Mo7O24·4H2O	0.1
KH2PO4	90	AlCl3	0.1
CaCl2·2H2O	60	CoCl2·6H2O	0.1
MgSO4·7H2O	50	NiCl2	0.1
FeSO4·7H2O	40	H3BO3	0.1
NaHCO3	5000

 

 

 

 

 

 

　　1.3 試驗(yàn)裝置

　　試驗(yàn)中的EGSB反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制成，總體積為7.0L，其中反應(yīng)區(qū)為3.8L。反應(yīng)區(qū)高度為104.3cm，內(nèi)徑為6.2cm，高徑比約為16.8。整套試驗(yàn)裝置置于恒溫室內(nèi)，溫度控制在30℃左右。

　　試驗(yàn)裝置及流程如圖1所示，整套裝置形成了一個(gè)閉路循環(huán)，在換水周期內(nèi)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。

　　1.4 試驗(yàn)內(nèi)容與方法

　　采取每天進(jìn)出水各一次的半連續(xù)運(yùn)行方式。首先在進(jìn)水中不添加硫酸鹽的情況下啟動(dòng)反應(yīng)器，由于本實(shí)驗(yàn)用接種onclick="g('污泥');">污泥是直接從某企業(yè)中正在高負(fù)荷運(yùn)行的IC反應(yīng)器中取出的顆粒onclick="g('污泥');">污泥，活性非常之高，故在進(jìn)水COD4000mg/L左右的條件下，COD容積負(fù)荷很快達(dá)到了20kg/(m³·d)并能夠穩(wěn)定運(yùn)行，然后即在此情況下進(jìn)行下列試驗(yàn)。

　　1.4.1 確定裝置運(yùn)行v_up的試驗(yàn)

　　對(duì)于本套裝置，v_up是保證其穩(wěn)定運(yùn)行的至關(guān)重要并且需要首先進(jìn)行研究的參數(shù)。相對(duì)于從反應(yīng)器中去除氣體的效果而言，v_up自然越大越好，但從保證onclick="g('污泥');">污泥良好穩(wěn)定生長(zhǎng)的角度，v_up有適的取值范圍。故決定從onclick="g('污泥');">污泥生長(zhǎng)方面來確定v_up，即待反應(yīng)器在20kgCOD/(m³·d)的容積負(fù)荷下穩(wěn)定運(yùn)行后，考察onclick="g('污泥');">污泥的生長(zhǎng)量（通過onclick="g('污泥');">污泥床體積來反映）和廢水的COD去除率。v_up值選取為2、4、6及8 m/h，各階段運(yùn)行時(shí)間定為1周，通過排泥控制運(yùn)行前的onclick="g('污泥');">污泥床體積相等，運(yùn)行期末測(cè)一次onclick="g('污泥');">污泥床體積，并每天檢測(cè)一次進(jìn)出水COD。

　　1.4.2 硫酸鹽廢水處理試驗(yàn)

　　待確定v_up的試驗(yàn)結(jié)束后，緊接著即在此v_up值下進(jìn)行硫酸鹽廢水處理試驗(yàn)。盡管v_up值不是在處理硫酸鹽廢水時(shí)得到的，因此不一定適于硫酸鹽廢水處理，但是利用其作為本實(shí)驗(yàn)的運(yùn)行參數(shù)仍不失為一項(xiàng)可行的策略。

　　在維持COD容積負(fù)荷20kg/(m³·d)不變的條件下，通過向進(jìn)水中添加Na₂SO₄并逐漸提高加入量來進(jìn)行本試驗(yàn)，其中加入的Na₂SO₄量依次為20、30、45及60g，對(duì)應(yīng)的進(jìn)水中SO₄^2－分別為676、1014、1521和2028mg/L，待硫酸鹽還原率與COD去除率均達(dá)到80%以上，并穩(wěn)定運(yùn)行3d后即可進(jìn)入下一階段。

　　1.5 分析項(xiàng)目與方法

　　COD：半微量快速烘箱法；pH：pH-2S型酸度計(jì)；堿度：分步滴定法^[13]；MLSS（懸浮固體）及MLVSS（揮發(fā)性懸浮固體）：重量法^[14]；SO₄^2－：絡(luò)合滴定法^[13]；硫化物：滴定法^[14]；顆粒onclick="g('污泥');">污泥沉降速度：取量程為1L的量筒，測(cè)定其高度，并注滿清水。將用自來水淘洗過的顆粒onclick="g('污泥');">污泥逐個(gè)加入量筒內(nèi)，用秒表計(jì)量單個(gè)顆粒onclick="g('污泥');">污泥從筒口沉降到筒底所需時(shí)間ｔ，然后利用公式v=H/ｔ(v為沉速，H為量筒高度，ｔ為沉淀時(shí)間)計(jì)算得出該顆粒onclick="g('污泥');">污泥的沉速。測(cè)試過程中，在某個(gè)粒徑范圍內(nèi)一般測(cè)定其中20～30個(gè)任意選取的顆粒onclick="g('污泥');">污泥進(jìn)行測(cè)試，取其平均值作為該粒徑范圍顆粒onclick="g('污泥');">污泥的沉速。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 運(yùn)行v_up的確定

　　據(jù)資料反映，EGSB反應(yīng)器的v_up一般為5～10m/h^[15]。從圖2和圖3明顯可以看出通過onclick="g('污泥');">污泥的生長(zhǎng)量和廢水的COD去除率確定的本工藝v_up為6m/h。當(dāng)v_up較低時(shí)，v_up產(chǎn)生的攪動(dòng)效果不夠，反應(yīng)器內(nèi)會(huì)出現(xiàn)“氣袋”^[16]，影響了傳質(zhì)效果，從而帶來onclick="g('污泥');">污泥生長(zhǎng)活性及去除效果的下降；而當(dāng)v_up較高時(shí)會(huì)對(duì)onclick="g('污泥');">污泥造成較大的剪切力，使得onclick="g('污泥');">污泥流失量增加，同樣對(duì)onclick="g('污泥');">污泥生長(zhǎng)不利。這從各個(gè)階段的出水SS值亦可反映出來，當(dāng)v_up值取為2、4、6及8m/h時(shí)對(duì)應(yīng)的SS值分別約為150、175、250及370mg/L，可見在前面三種條件下，反應(yīng)器出水和COD去除率較為平穩(wěn)，而當(dāng)v_up為8m/h時(shí)反應(yīng)器運(yùn)行非常不穩(wěn)定，出水SS和COD去除率變化較大。因此，認(rèn)為v_up6m/h時(shí)的上升流速較為適合顆粒onclick="g('污泥');">污泥厭氧反應(yīng)體系。經(jīng)檢測(cè)在6m/h階段下的顆粒onclick="g('污泥');">污泥性質(zhì)良好，沉降速度達(dá)到了88 m/h，粒徑一般在2～3mm。

　　2.2 硫酸鹽廢水處理過程

　　從圖4可以看出，在整個(gè)馴化過程中COD去除率較為平穩(wěn)，基本在90%上下波動(dòng)，說明高濃度硫酸鹽并未對(duì)COD的去除造成不利影響，SRB和MPB對(duì)COD去除都有一定的作用。

　　圖3不同v_up階段運(yùn)行前后onclick="g('污泥');">污泥床體積變化

　　而結(jié)合圖5分析可知，在高硫酸鹽濃度（2028mg/L）之下，由于SRB對(duì)底物的需求量大增，這就導(dǎo)致在底物COD濃度有限的情況下，SRB與其他厭氧**之間發(fā)生強(qiáng)烈競(jìng)爭(zhēng)作用，試驗(yàn)結(jié)果則說明如此之高的硫酸鹽濃度超出了SRB的還原能力。因此，在進(jìn)水COD為4000mg/L的條件下，本試驗(yàn)的適進(jìn)水SO₄^2－濃度（意即在保證廢水處理效果的同時(shí)，進(jìn)水中所允許的硫酸鹽濃度）在1521～2028mg/L，因?yàn)橐话阏J(rèn)為采用COD/SO₄^2－比值較進(jìn)水SO₄^2－濃度更能確切地反映硫酸鹽對(duì)廢水厭氧消化的影響程度，故本試驗(yàn)的適COD/SO₄^2－比值（對(duì)應(yīng)于適進(jìn)水SO₄^2－濃度）在2.0～2.6。

　　另外對(duì)各階段排水中的硫化物分析可知，其濃度(以H₂S表示)都在200mg/L以下，基本不構(gòu)成對(duì)SRB及MPB活性的抑制，從而這亦能夠說明進(jìn)水SO₄^2－得不到充分還原是由于底物濃度不足（或者COD/SO₄^2－比值不當(dāng)）引起的。

　　整個(gè)試驗(yàn)過程中的出水硫化物濃度一直維持在一個(gè)較低的水平上，這就驗(yàn)證了6m/h的v_up能夠保證一定的氣提效果。

　　本試驗(yàn)采用NaHCO₃控制進(jìn)水堿度，添加量見表1，但考慮到進(jìn)水SO₄^2－在轉(zhuǎn)化過程中會(huì)產(chǎn)生部分堿度，故當(dāng)進(jìn)水SO₄^2－增至2028mg/L時(shí)，將NaHCO₃添加量減少了一半，檢測(cè)表明出水堿度、pH并未受到很大影響，所以這樣做完全可行。

　　圖4 硫酸鹽廢水的COD變化曲線

　　2.3 硫酸鹽還原負(fù)荷的變化過程

　　隨著馴化過程的進(jìn)行，硫酸鹽還原負(fù)荷（階段平均值）得以逐漸提升（圖6），在進(jìn)水SO₄^2－為1521mg/L(COD：SO₄^2－值約為2.6)時(shí)，硫酸鹽還原負(fù)荷已經(jīng)達(dá)到了7.60kg/(m³·d)，

　　圖5SO₄^2－變化曲線

　　說明在本試驗(yàn)條件下，硫酸鹽還原負(fù)荷可達(dá)到7.60kg/(m³·d)以上，相比其他一些文獻(xiàn)報(bào)道^[17～19]的數(shù)據(jù)而言，上述結(jié)果相當(dāng)令人滿意。需要說明的是，由于時(shí)間所限，本試驗(yàn)只是對(duì)硫酸鹽廢水處理的可行性作了一下簡(jiǎn)單研究，沒有得出本技術(shù)的處理能力（進(jìn)水COD固定在4000mg/L左右），所以該技術(shù)仍有進(jìn)一步提升的潛力。

　　圖6 硫酸鹽還原負(fù)荷變化曲線

　　3 結(jié) 論

　　（1）在COD容積負(fù)荷為20 kg/(m³·d)的情況下，從有利于onclick="g('污泥');">污泥生長(zhǎng)的角度得出v_up為6 m/h左右，并作為本技術(shù)的運(yùn)行參數(shù)。

　?。?）經(jīng)過1個(gè)多月的馴化，在進(jìn)水COD為4000mg/L的條件下，適進(jìn)水SO₄^2－在1521～2028mg/L，對(duì)應(yīng)的適COD/SO₄^2－比值在2.0～2.6，并驗(yàn)證了6m/h的v_up作用于本試驗(yàn)的有效性。

　?。?）在COD去除負(fù)荷為20kg/(m³·d)的情況下，SO₄^2－還原負(fù)荷可達(dá)到7.60kg/(m³·d)以上，并且有進(jìn)一步提升的潛力。

　　總之，本技術(shù)操作運(yùn)行非常簡(jiǎn)便經(jīng)濟(jì)，這既體現(xiàn)在單相工藝上，又因?yàn)樗c一般的EGSB流程相比，省卻了一個(gè)進(jìn)水泵，減少投資的同時(shí)又簡(jiǎn)化了操作；同時(shí)從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，它對(duì)于處理含硫酸鹽高濃度有機(jī)廢水又是非常有效的，因此極有推廣應(yīng)用的價(jià)值。