生活污水化學(xué)除磷試劑的應(yīng)用比較
城市生活污水中的磷來(lái)源于糞便、食物殘汁和洗滌劑，其形態(tài)有正磷酸鹽、聚磷酸鹽和有機(jī)磷，其中以正磷酸鹽和聚磷酸占絕大多數(shù)，磷可以在有機(jī)磷和無(wú)機(jī)磷、可溶性磷和不溶性磷之間相互轉(zhuǎn)化，但價(jià)態(tài)不會(huì)發(fā)生改變［1］。

　　隨著人們生活水平的不斷提高和工業(yè)生產(chǎn)的快速發(fā)展，大量含磷生活污水、工業(yè)廢水排入江河湖泊中，增加了水體營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的負(fù)荷，從而引起水體中藻類與水生植物異常繁殖，即水體的富營(yíng)養(yǎng)化。研究表明，多數(shù)水體富營(yíng)養(yǎng)化的控制因素是磷，因而廢水除磷對(duì)防治水體富營(yíng)養(yǎng)化至為重要。富營(yíng)養(yǎng)化的主要危害是：引起水體含氧量急劇下降，導(dǎo)致魚(yú)類、貝類等水生生物因缺氧死亡；惡化水源水質(zhì)，增加水處理的難度和成本；降低水體的美學(xué)價(jià)值［2］。磷與水體富營(yíng)養(yǎng)化的密切關(guān)系已有大量的報(bào)道，特別是過(guò)量的磷在內(nèi)陸水體引起水華，在海洋引起赤潮，危害水環(huán)境而日益受到關(guān)注。

　　發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)于除磷的研究和生產(chǎn)應(yīng)用已有三十多年的歷史，我國(guó)這方面的研究始于八十年代初。到目前為止，除磷效果較好、應(yīng)用較多的是化學(xué)沉淀法除磷和生物法除磷［1］。但由于生物法除磷是一個(gè)復(fù)雜的生物過(guò)程，pH值、溫度、DO、運(yùn)行負(fù)荷、進(jìn)水的水質(zhì)和水量等很多因素都會(huì)影響整個(gè)系統(tǒng)的運(yùn)行，而且還存在磷的重新釋放造成二次污染的可能性，因此很難達(dá)到國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，就更不用說(shuō)達(dá)到**排放標(biāo)準(zhǔn)了。

　　本文主要介紹了化學(xué)沉淀法除磷工藝使用的鋁鹽、鐵鹽和石灰三種主要的試劑，闡述了其除磷機(jī)理，并從經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，就三者在除磷原理、除磷效果、工藝條件、費(fèi)用方面進(jìn)行了比較，并就其在處理后對(duì)受納水體的影響進(jìn)行了分析評(píng)價(jià)，以供環(huán)境工作者在水處理決策時(shí)參考。

　　1 鋁鹽

　　鋁鹽除磷的反應(yīng)方程式如下：Al３＋＋HnPO(３－n)４＝ＡlＰＯ４↓＋nＨ＋

　　從這個(gè)反應(yīng)式可以看出，除磷時(shí)n(Al３＋)∶n(ＰＯ３－４)＝１∶１，如果適當(dāng)調(diào)節(jié)污水的pH，實(shí)際能獲得與此理論關(guān)系相近的結(jié)果。實(shí)踐中，在不便進(jìn)行過(guò)濾和調(diào)節(jié)的場(chǎng)合，必須投加過(guò)量鋁鹽，以利于除磷。

　　鋁鹽除磷的原理一般認(rèn)為是當(dāng)鋁鹽分散于水體時(shí)，一方面Al３＋　與?。校希常捶磻?yīng)，另一方面，Al３＋首先水解生成單核絡(luò)合物Al(ＯＨ)２＋、Ａl(ＯＨ)＋２及AlO－２等，單核絡(luò)合物通過(guò)碰撞進(jìn)一步縮合，進(jìn)而形成一系列多核絡(luò)合物Aln(OH)m(３n－m)＋(n＞1，m≤3n)，這些鋁的多核絡(luò)合物往往具有較高的正電荷和比表面積，能迅速吸附水體中帶負(fù)電荷的雜質(zhì)，中和膠體電荷，壓縮雙電層及降低膠體ξ電位，促進(jìn)了膠體和懸浮物等快速脫穩(wěn)、凝聚和沉淀，表現(xiàn)出良好的除磷效果。鋁鹽適用pH為50～80，理想pH為58～69，*佳pH為632［2］。

　　但由于長(zhǎng)期以來(lái)，我國(guó)水處理工程中的除磷試劑不僅仍普遍采用鋁鹽混凝劑，而且很大部分是用廢鋁灰為原料制成的，其本身的衛(wèi)生質(zhì)量較差。而且鋁是一種慢性毒物，因而作為水處理的混凝劑受到很大的局限。研究結(jié)果表明，經(jīng)用鋁鹽混凝劑處理后出水中的鋁含量大幅度增加，并且其中相當(dāng)多的鋁是易被人體(生物體)吸收和結(jié)合的鋁。如果這種處理出水直接排入江河，將給下游的飲用水源造成污染。近代醫(yī)學(xué)研究表明，鋁隨飲食進(jìn)入人體后，能在一些組織和器官中積蓄，引發(fā)多種**。主要表現(xiàn)為：①鋁積蓄于**神經(jīng)中后會(huì)殺死神經(jīng)元，使人的記憶力減退或喪失，引發(fā)早老性癡呆癥等**。②鋁易取代鈣而進(jìn)入骨質(zhì)中，引起骨質(zhì)疏松軟化變形。③使腎功能發(fā)生病變，如腎功能失調(diào)，腎衰竭及尿毒癥。④使血液和心血管發(fā)生病變。⑤鋁有細(xì)胞遺傳毒性，對(duì)體細(xì)胞及生殖細(xì)胞有致突變作用［3］。

　　2 鐵鹽

　　鐵鹽除磷的反應(yīng)方程式可表示如下：主反應(yīng)：Fe３＋＋ＰＯ３－４＝FePO４↓Fe2＋＋ＰＯ３－４＝Fe３(PO４)２↓副反應(yīng)：Fe３＋＋3HCＯ－3＝Fe(OH)３↓＋３ＣＯ２;J@dpo2 
鐵鹽除磷的過(guò)程如下：溶于水中后，F(xiàn)e３＋一方面與磷酸根生成難溶鹽，一方面通過(guò)溶解和吸水可發(fā)生強(qiáng)烈水解，并在水解的同時(shí)發(fā)生各種聚合反應(yīng)，生成具有較長(zhǎng)線性結(jié)構(gòu)的多核羥基絡(luò)合物，如Fe２(ＯＨ)４＋２、Fe3(ＯＨ)5＋4、Fe5(ＯＨ)6＋9、Fe5(ＯＨ)7＋8、Fe5(ＯＨ)8＋7、Fe6(OH)612、Fe7(ＯＨ)9＋１２、Fe７(ＯＨ)１０＋１１、Fe９(ＯＨ)７＋２０、Fe１２(ＯＨ)２＋３４等。這些含鐵的羥基絡(luò)合物能有效降低或消除水體中膠體的ξ電位，通過(guò)電中和，吸附架橋及絮體的卷掃作用使膠體凝聚，再通過(guò)沉淀分離將磷去除。鐵鹽*佳使用pH在8左右［2］。

　　傳統(tǒng)的鐵鹽混凝劑有硫酸鐵、三氯化鐵、硫酸亞鐵等。硫酸鐵工業(yè)品由于考慮純度及衛(wèi)生質(zhì)量等問(wèn)題很少采用。在實(shí)際較多使用的是三氯化鐵，生產(chǎn)一噸無(wú)水三氯化鐵要消耗055噸氯氣，不僅生產(chǎn)成本高，價(jià)錢貴，由于氯氣貨源的限制，產(chǎn)品也很有限。此外液體三氯化鐵運(yùn)輸和貯存存在較多問(wèn)題，固體三氯化鐵易潮解，要用密閉容器包裝、運(yùn)輸、貯存，使用都很麻煩。

　　新型的鐵鹽混凝劑主要有聚合鐵鹽和含鐵無(wú)機(jī)高分子。聚合鐵鹽有聚合硫酸鐵(PFS)、聚亞鐵、聚氯硫酸鐵(PFCS)等，是近年來(lái)發(fā)展較快的水處理混凝劑。

　　聚合硫酸鐵(PFS)又稱堿式硫酸鐵，簡(jiǎn)稱聚鐵。聚鐵同傳統(tǒng)的三氯化鐵、硫酸鐵等凈水劑相比較，突出特點(diǎn)為：①具有優(yōu)良的凝聚性能，絮凝體形成速度快，密集度高且質(zhì)量大，沉降速度快，尤其對(duì)低溫低濁水有優(yōu)良的處理效果；②適用水體pH值范圍廣；③具有較強(qiáng)的去除水中BOD、COD及重金屬離子的能力，并且有脫色、脫臭、脫水、脫油等功效，殘留的鐵離子少；④使用時(shí)腐蝕性小。實(shí)驗(yàn)表明，用聚鐵凈化水，不但不會(huì)增加亞硝氮及鐵的含量，反而會(huì)降低它們的含量，因此它是優(yōu)良的飲用水混凝劑。

　　聚鐵是在硫酸鐵分子簇的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中插入了羥基，形成以O(shè)H－作為架橋形成多核配離子，聚鐵的鹽基度越高，其分子聚合度越大，形成的羥基配合物就具有更多的電荷和更大的表面積，其絮凝性能也就更好，因此在聚鐵生產(chǎn)基礎(chǔ)上加入少量改性劑，使羥基更易插入硫酸鐵的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中就可制得改性的聚鐵，其鹽基度和聚合度更高，因而其絮凝效果大大優(yōu)于普通的聚鐵。生產(chǎn)聚鐵是用磁鐵礦粉、硫鐵礦燒渣及煉鋼煙渣等為原料，以廢治廢。由此可見(jiàn)，聚鐵混凝劑及其生產(chǎn)方法有如下特點(diǎn)：①產(chǎn)品質(zhì)量純凈，除了硫酸亞鐵原料和空氣外不加任何其它物質(zhì)，這是特別清潔的生產(chǎn)工藝，產(chǎn)品的衛(wèi)生質(zhì)量可*；②生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，速度快，成本較低，適用于各種規(guī)模的生產(chǎn)，尤其適用于大規(guī)模生產(chǎn)；③無(wú)潮解性，運(yùn)輸、貯存、使用都方便；④具有傳統(tǒng)的三價(jià)鐵鹽的全部?jī)?yōu)點(diǎn)。

　　聚亞鐵。將酸洗廢液和過(guò)量的清潔鐵屑、聚合劑、催化劑等混合，在一定條件下，可制得聚亞鐵混凝劑。與聚鐵相比，聚亞鐵離子不需酸化即可將高價(jià)金屬離子還原成低價(jià)金屬離子，如可將Cr(Ⅳ)還原成Cr(Ⅲ)，該混凝劑在水中一部分電離，另一部分則以線性高分子狀態(tài)存在，具有電荷中和吸附架橋雙連功能，可與活性劑共用，可使膠體物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)樾跄w，同時(shí)去除廢物中的Cu２＋、Ｚn２＋、Ｎi２＋等金屬離子，成為高效電鍍廢水凈化劑。

　　聚氯硫酸鐵(PFCS)。利用硫酸鹽酸混酸溶解軋鋼廢鋼渣的溶出液等為原料，可制得聚氯硫酸鐵。這是新近研究成功的無(wú)機(jī)高分子混凝劑。它具有優(yōu)異的電荷中和與吸附架橋功能，用于給水與污水處理時(shí)，混凝過(guò)程中所成的礬花大，沉降快，除磷效果好，沉降的污泥脫水性能好，無(wú)二次污染。而且該凈化劑生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，原料易得，生產(chǎn)成本低。與聚合氯化鋁(PAC)相比，達(dá)到相同水質(zhì)的處理成本可降低30％左右，聚氯硫酸鐵在pH6～9范圍內(nèi)具有良好的絮凝去濁性能。它的混凝效果優(yōu)于聚鐵和三氯化鐵，可用于飲用水的處理。

　　另外，還有一些特殊用途的其它鐵鹽，主要有鋁鐵復(fù)鹽及其水解聚合物，它們可以預(yù)先分別羥基化聚合后再加以混合，也可以先混合再加以羥基化聚合，但*終總是要形成羥基化的更高聚合度的無(wú)機(jī)高分子形態(tài)，才會(huì)達(dá)到優(yōu)異的絮凝效能，如聚合硫酸氯化鋁鐵(PAFCS)，聚合硫酸鋁鐵(PFAS)等，它們對(duì)污水處理有獨(dú)特的效能，是其它混凝劑無(wú)法比擬的［3］。

　　總的來(lái)說(shuō)，鐵鹽作為除磷的絮凝劑對(duì)受納水體的影響比鋁鹽和石灰都較小，是三者中*值得推廣應(yīng)用的處理試劑。

　　3 石灰

　　污水加石灰除磷時(shí)，主要有以下反應(yīng)：Ca２＋＋ＨＣＯ－３＋ＯＨ－＝ＣaＣＯ３↓＋Ｈ２Ｏ5Ca２＋＋4ＯＨ－＋3ＨＰＯ２－４＝Ｃa５(ＯＨ)(ＰＯ４)３↓＋3Ｈ２ＯY pVl, 
碳酸鈣這一反應(yīng)很重要，原因是：有效的除磷所需要的石灰投加量主要取決于軟化和脫堿所消耗的石灰量；生成的碳酸鈣可以作為增重劑，有助于沉淀。特別是對(duì)高堿度廢水的處理，要求投加大量石灰將pH值調(diào)節(jié)至10～11，在此氫離子濃度下，磷的沉淀才是有效的。只有在堿度非常低的廢水中，所用石灰才主要消耗在磷沉淀反應(yīng)中。在用石灰沉淀除磷的工藝中，由于堿度的變化通常需要在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行處理能力的研究，以便獲得這種污水處理裝置工程設(shè)計(jì)所必需的資料。

　　現(xiàn)在，石灰作為化學(xué)混凝法除磷中的絮凝劑在國(guó)內(nèi)外已經(jīng)被廣泛采用，但一般只用于二級(jí)出水中，其污泥產(chǎn)量比采用其他絮凝劑時(shí)要多得多，而且還需配備汽提塔、污泥焚燒回收必需的相應(yīng)設(shè)備和生產(chǎn)、運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，不宜采用在現(xiàn)有污水廠改造上，但可以在新建污水廠中進(jìn)行有益的嘗試［2］。石灰除磷對(duì)受納水體的影響是可降低暫時(shí)硬度，但可能會(huì)提高水體的堿度。

　　4 結(jié)語(yǔ)

　　在磷的排放標(biāo)準(zhǔn)越來(lái)越嚴(yán)格而單純依*生物處理難于達(dá)標(biāo)的情況下，化學(xué)法除磷的地位仍然不可替代，必須加強(qiáng)化學(xué)除磷工藝的科學(xué)研究工作，積極解決影響化學(xué)除磷技術(shù)應(yīng)用的主要障礙因素。研究和發(fā)展的方向之一即開(kāi)發(fā)和應(yīng)用新的化學(xué)藥劑，力求降低藥劑費(fèi)用，減少和妥善處理產(chǎn)生的污泥［4］。