柔性電子崛起的產(chǎn)業(yè)趨勢已日趨明朗，柔性顯示器、柔性照明、柔性太陽能電池、柔性傳感器等產(chǎn)品已經(jīng)逐漸從實(shí)驗(yàn)室走向市場。在這產(chǎn)業(yè)趨勢之下，具有可撓性、高光穿透度、???導(dǎo)電度的軟性透明導(dǎo)電膜是許多柔性光電產(chǎn)品的基礎(chǔ)。 因此，柔性透明導(dǎo)電膜將會(huì)成為柔性光電產(chǎn)品的戰(zhàn)略性材料。

本文從透明導(dǎo)電膜的特性探討具潛力的柔性透明導(dǎo)電膜技術(shù)，闡述各技術(shù)發(fā)展現(xiàn)況，并從材料特性、量產(chǎn)技術(shù)與商品產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展分析各種技術(shù)的發(fā)展趨勢。期盼在柔性電子崛起之際，產(chǎn)業(yè)能夠在材料、制程、設(shè)備有所布局，掌握柔性電子的龐大商機(jī)。

透明導(dǎo)電膜為光電產(chǎn)品基礎(chǔ)

光電產(chǎn)品都需要光的穿透與電的傳導(dǎo)，因此透明導(dǎo)電膜是光電產(chǎn)品的基礎(chǔ)，平面顯示器、觸控面板、太陽能電池、電子紙、OLED照明等光電產(chǎn)品都須要用到透明導(dǎo)電膜。

市調(diào)機(jī)構(gòu)Research and Markets 2017年發(fā)布的市場調(diào)查指出，預(yù)估全球透明導(dǎo)電膜的市場從2017到2026年平均年成長率超過9％，不管是從光電產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)鏈或是市場規(guī)模來評量， 透明導(dǎo)電膜都是光電產(chǎn)業(yè)不可忽視的重要材料。

【透明度】與【導(dǎo)電度】在物理上是兩個(gè)互相掣肘的特性，透明度代表可見光可以穿透介質(zhì)的多寡，而導(dǎo)電度代表介質(zhì)傳導(dǎo)載子（Carrier，包括電子與電洞）的多寡，與載子濃度有關(guān)。

在光學(xué)性質(zhì)上，載子可視為處于一種電漿狀態(tài)，與光的交互作用很強(qiáng)，當(dāng)入射光的頻率小于材料載子之電漿頻率（Plasma Frequency）時(shí)，入射光會(huì)被反射，因此，材料的載子電漿頻率在光譜的位置是可見光波段（380nm～ 760nm）是否能夠穿透的決定因素。

一般金屬薄膜的電漿頻率在紫外光區(qū)，所以可見光無法穿透金屬，這是金屬在可見光區(qū)呈現(xiàn)不透明光學(xué)性質(zhì)的原因，而金屬氧化物的電漿頻率落在紅外光區(qū)，因此可見光區(qū)的光線可以透過金屬氧化物，呈現(xiàn)透明狀態(tài)。

但是，金屬氧化物能隙（Energy Band Gap）太大，載子的濃度有限，導(dǎo)致金屬氧化物的導(dǎo)電度很差。 從材料的物理特性來看，透明度與導(dǎo)電度是難以兩全的特性，開發(fā)一個(gè)同時(shí)具有高導(dǎo)電度與高光穿透率的材料相對困難。

降低金屬材料厚度是增加光線穿透度的一個(gè)方法，惟金屬薄膜厚度太薄，加工不易，例如以蒸鍍方式成膜會(huì)形成島狀不連續(xù)的生長；另一方面也因?yàn)槟ず褫^薄，在空氣中容易有氧化的現(xiàn)象產(chǎn)生，造成電阻值劇變，薄膜穩(wěn)定性差，不利于后續(xù)加工應(yīng)用。

提升金屬氧化物的載子濃度以增加其導(dǎo)電度是透明導(dǎo)電膜的另一個(gè)方向。 氧化物材料穩(wěn)定，薄膜成膜性佳。 可以利用摻雜（Doping）或是制造缺陷增加載子的濃度來提高導(dǎo)電度，是透明導(dǎo)電膜的理想材料。

如摻雜的氧化錫、氧化鋅等都具有高透明、高導(dǎo)電的特性，其中又以氧化銦錫（Indium Tin Oxide， ITO）應(yīng)用*為廣泛。 ITO導(dǎo)電度佳，可見光透光率高，同時(shí)成膜技術(shù)與后續(xù)蝕刻圖案化制程都成熟可靠，是目前透明導(dǎo)電膜主要的材料。

ITO透明導(dǎo)電膜雖然應(yīng)用非常廣泛，但I(xiàn)TO屬于脆性的陶瓷材料，容易受力脆裂。

從柔性電子對可撓性的功能需求來看，受力彎曲碎裂的特性使ITO在柔性電子組件應(yīng)用上碰到瓶頸，具有可撓特性，取代ITO透明導(dǎo)電膜的產(chǎn)品必是未來柔性光電產(chǎn)品的基礎(chǔ)材料，是柔性光電產(chǎn)品的戰(zhàn)略物資。

柔性透明導(dǎo)電膜需求上揚(yáng)，制造材料多元化

近年來，柔性電子產(chǎn)品已逐漸商品化，柔性顯示器、柔性照明到柔性傳感器、柔性太陽能電池等技術(shù)發(fā)展日新月異，這些柔性產(chǎn)品都促使軟性透明導(dǎo)電膜的需求日益殷切。

依據(jù)Touch Display Research 2015年的報(bào)告，非ITO透明導(dǎo)電膜之市場需求將逐漸地上升（圖1）。

圖1 Touch Display Research預(yù)測非ITO透明導(dǎo)電膜市場規(guī)模

預(yù)計(jì)2018年，取代ITO的透明導(dǎo)電膜市場高達(dá)40億美元的產(chǎn)值；到2022年時(shí)，將超過百億美元。

如此龐大的市場規(guī)模主要來自柔性觸控、柔性顯示器、柔性太陽能電池與其他柔性電子組件在未來幾年蓬勃發(fā)展，造成市場對柔性透明導(dǎo)電膜需求的結(jié)果。

雖然學(xué)理上一種材料同時(shí)具有高光穿透率、高導(dǎo)電率與可撓曲特性比較困難，但透過材料設(shè)計(jì)如金屬薄膜、氧化物／薄金屬／氧化物（Dielectric／thin Metal／Dielectric， DMD）復(fù)合材料結(jié)構(gòu)、 摻雜具共軛鍵的有機(jī)導(dǎo)電高分子（Organic Conductive Polymer）；恒升具導(dǎo)電性的導(dǎo)電碳材如石墨烯（Graphene）、奈米碳管（Carbon Nanotube， CNT）；或是設(shè)計(jì)肉眼看不到網(wǎng)格的結(jié)構(gòu)如金屬網(wǎng)格（ Metal Mesh）、金屬網(wǎng)絡(luò)（Metal Web），都可制成軟性透明導(dǎo)電膜（圖2）。

圖2 各種具潛力之軟性透明導(dǎo)電膜技術(shù)

恒升實(shí)業(yè)（香港）有限公司就回顧以下這些技術(shù)目前的研發(fā)成果。

金屬薄膜

降低金屬材料厚度可以增加光線的穿透度，但是金屬薄膜厚度太薄時(shí)，材料穩(wěn)定性差，容易氧化，造成電阻值劇變。

日本TDK以薄銀合金來取代銀金屬，并且以上下保護(hù)層來克服金屬薄膜穩(wěn)定性問題。

如圖3所示，獨(dú)特的Ag－Stacked Film在9 Ω／sq的電阻下仍有高達(dá)90％的穿透率。

圖3 TDK可撓性質(zhì)的銀合金軟性透明導(dǎo)電膜結(jié)構(gòu)

降低氧化物的厚度到奈米等級可改善氧化物的脆性，然而厚度降低必然也會(huì)降低導(dǎo)電度，將導(dǎo)電度優(yōu)良的金屬薄膜夾到氧化物中，就有機(jī)會(huì)在一定的可撓度下，維持可應(yīng)用的光穿透率與導(dǎo)電度。DMD結(jié)構(gòu)材料尚包括ZnS／Ag／WO3；MoOx／Au／MoOx。

這些DMD結(jié)構(gòu)特別適用于需要能階匹配的組件，如迭層結(jié)構(gòu)的OLED與太陽能電池，可藉由氧化物的選擇做能階匹配，以增加組件光電轉(zhuǎn)換效率。

金屬薄膜與DMD結(jié)構(gòu)都需要復(fù)雜的真空制程，制造成本比ITO來得高，比較適用于高附加價(jià)值的光電產(chǎn)品。

導(dǎo)電高分子

具共軛鍵的高分子材料，電子在π鍵結(jié)受到的束縛較小，在適當(dāng)?shù)膿诫s下可以增加載子的濃度，成為導(dǎo)電高分子。

具可撓特性的導(dǎo)電高分子薄膜是采用涂布方式成膜，加工成本低廉，是軟性透明導(dǎo)電膜理想的材料。

摻雜樟腦磺酸（Camphorsulfonic Acid， CSA）的聚苯胺（Polyaniline， PANI）、采用微乳膠聚合法制成奈米球聚吡咯（Polypyrrole， PPY）、摻雜AuCl3的聚3－己基噻吩（Poly（3 －h(huán)exylthiophene， P3HT）與摻雜聚苯乙烯磺酸（Polystyrene Sulfonate， PSS）的聚（3，4－乙烯二氧噻吩）（Poly（3，4－ethylenedioxythiophene）， PEDOT） 都可以形成柔性透明導(dǎo)電膜，其中已經(jīng)商品化的PEDOT：PSS材料恒升實(shí)業(yè)（香港）有限公司在透明導(dǎo)電膜的應(yīng)用研究*為廣泛。

經(jīng)過添加二甲基亞（Dimethyl Sulfoxide， DMSO）與含氟接性劑修飾的PEDOT：PSS，Vosgueritchian研發(fā)出46Ω／sq的電阻，82％的穿透率的軟性透明導(dǎo)電膜。

另外，也有以甲磺酸（Methanesulfonic Acid， MSA）處理的方式，例如有學(xué)者發(fā)表在50Ω／sq的電阻之下，92％光穿透率的膜層制作技術(shù)；或是控制PEDOT：PSS分子的排列研制出創(chuàng)記錄的17Ω／sq， 穿透率高達(dá)97．2％的膜層。

導(dǎo)電高分子透明導(dǎo)電膜是以涂布方式成膜，具有生產(chǎn)成本的優(yōu)勢，只是導(dǎo)電高分子材料的穩(wěn)定性較差，在UV照射下，共軛鍵結(jié)容易斷裂產(chǎn)生自由基導(dǎo)致材料不可逆的破壞，使導(dǎo)電度下降。

此外，摻雜材料一般為帶電的離子，容易吸收水分造成導(dǎo)電薄膜的電阻變異。 雖然目前有許多增加導(dǎo)電性高分子穩(wěn)定性方法在開發(fā)中，但目前仍無法實(shí)際取代ITO的應(yīng)用。

導(dǎo)電性碳材

碳是多采多姿的材料，碳的同素異形體可以有優(yōu)良的絕緣特性如鉆石膜，也可以有優(yōu)良的導(dǎo)電特性如石墨烯，端視碳的鍵結(jié)而異。

導(dǎo)電性的碳材有石墨、納米碳管（Carbon Nanotube， CNT）與石墨烯等（Graphene）。

其中奈米碳管、石墨烯具有一定的導(dǎo)電度，小于可見光波長的奈米級尺度結(jié)構(gòu)，能夠有高光穿透度與可撓的特性，具有應(yīng)用于柔性透明導(dǎo)電膜的潛力。

奈米碳管

奈米碳管是由碳原子組成的管狀結(jié)構(gòu)材料，有單層壁（Single Wall CNT， SWCNT）與多層壁結(jié)構(gòu)（Multi－wall CNT， MWCNT），奈米碳管經(jīng)過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理或是摻雜可以使奈米碳管具有高導(dǎo)電特性。

應(yīng)用這些纖維狀、具有導(dǎo)電性的奈米碳管交錯(cuò)搭接即可形成導(dǎo)電的網(wǎng)絡(luò)。

有學(xué)者以干式轉(zhuǎn)移法，直接轉(zhuǎn)移高溫成長高質(zhì)量的SWCNT到柔性基板形成在110Ω／sq下，光穿透率達(dá)90％的導(dǎo)電膜。

若以較低成本的涂布法形成透明導(dǎo)電膜，則就比較難達(dá)到直接轉(zhuǎn)移法的光電特性，這是因?yàn)镃NT間凡德瓦力強(qiáng)，在液體中容易形成聚集成CNT捆束（Bundle），要制成可涂布的懸浮液須要在液體中加入一些使CNT均勻分散的添加劑， 這些添加劑會(huì)影響膜的光電特性。

以非離子型界面活性劑為分散劑，學(xué)者Woong利用旋轉(zhuǎn)涂布法制得59Ω／sq下，光穿透率達(dá)71％之薄膜；另一學(xué)者Kim則以羥丙基纖維素（Hydroxypropylcellulose）混和SWCNT調(diào)制成刮刀涂布漿料， 涂布后再經(jīng)過脈沖光后處理，制得柔性透明導(dǎo)電膜，在68Ω／sq時(shí)，光穿透率達(dá)89％。

圖4為適用于工業(yè)生產(chǎn)柔性CNT透明導(dǎo)電膜制程示意圖，其中，墨水分散、涂布成膜與后處理是CNT透明導(dǎo)電膜產(chǎn)業(yè)化的三大關(guān)鍵技術(shù)。

圖4 軟性CNT透明導(dǎo)電膜制程示意圖

石墨烯

石墨烯是本世紀(jì)*受矚目的材料之一，從2004年蓋姆（Andre Geim）與諾沃謝洛夫（Konstantin Novoselov）成功地從高定向熱解石墨分離出單層石墨烯材料后，石墨烯便以其二維特殊結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電度特性受到矚目， 透明導(dǎo)電膜的應(yīng)用自然成為研究開發(fā)的項(xiàng)目。

與CNT相類似，直接干式轉(zhuǎn)移石墨烯薄膜與調(diào)制成墨水涂布是兩個(gè)透明導(dǎo)電膜成膜的方法。

利用高溫CVD制程與適當(dāng)?shù)膿诫s可以制出在150Ω／sq時(shí)，光穿透率達(dá)87％的石墨烯透明導(dǎo)電膜，惟高分子的柔性基板無法承受CVD高溫制程。

日本Sony開發(fā)轉(zhuǎn)移法來克服此問題，利用在銅箔基板上成長高質(zhì)量石墨烯，再轉(zhuǎn)移到PET薄膜上，然后將銅溶解掉而得到柔性石墨烯透明導(dǎo)電膜（圖5）。 只是這種連續(xù)轉(zhuǎn)移制程的成本高，產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)比較復(fù)雜困難。

圖5 SONY運(yùn)用開發(fā)轉(zhuǎn)移法制作軟性石墨烯透明導(dǎo)電膜

石墨烯涂布制程與CNT相似，都是墨水調(diào)制、涂布成膜、除去添加物與后處理。 由于石墨烯片狀結(jié)構(gòu)，因凡德瓦力造成的聚集比CNT更嚴(yán)重，使得石墨烯在液體中分散比CNT更困難。

因此石墨烯的分散技術(shù)開發(fā)，是柔性石墨烯透明導(dǎo)電膜制程中的關(guān)鍵。

研究人員利用石墨懸浮液直接轉(zhuǎn)移分散到水／酒精溶液中，剝離石墨烯，制得石墨烯墨水（圖6），是避開石墨烯分散困難的方法。

圖6 石墨液相剝離法制作可涂布的石墨烯墨水

此外、氧化石墨烯（Graphene Oxide， GO）因?yàn)榫哂休^多的極性氧鍵結(jié)，比較容易制成穩(wěn)定的墨水，有助于涂布成膜制程，只是氧化石墨烯在涂布后尚需將其還原成導(dǎo)電石墨烯薄膜，較溫和的還原制程則仍在開發(fā)中。

金屬網(wǎng)（Metal Network）

人眼對于線條的鑒別度約在6um左右，因此線徑小于6um金屬網(wǎng)可布成裸眼看不到金屬線的透明導(dǎo)電膜。 由于金屬的導(dǎo)電性優(yōu)良，只要少量的金屬材料即可布成高導(dǎo)電薄膜，是**潛力的技術(shù)。

金屬網(wǎng)薄膜可以利用蝕刻、網(wǎng)印形成圖案可控制的金屬網(wǎng)格（Metal Mesh），也可以利用金屬粒聚集或是奈米金屬線交織成圖案不定型的金屬網(wǎng)絡(luò)（Metal Web）

采用德國薄膜制備工藝，形成了一套具有嚴(yán)格工藝標(biāo)準(zhǔn)的閉環(huán)式流程技術(shù)制備體系，能夠制備各種超高性能光學(xué)薄膜，包括紅外薄膜、增透膜，ARcoating, 激光薄膜、特種薄膜、紫外薄膜、x射線薄膜，應(yīng)用領(lǐng)域涉及激光切割、激光焊接、激光美容、醫(yī)用激光器、紅外制導(dǎo)、面部識別、VR/AR應(yīng)用,博物館，低反射櫥窗玻璃，畫框等。