中科院上硅所Matter: 界面包覆助力VO2熱致變色薄膜穩(wěn)定性提升
能源危機(jī)是當(dāng)今人類社會(huì)所面臨的重???問題。建筑能耗占全球總耗能1/3以上，而其中近一半經(jīng)由建筑物窗體流失。二氧化釩(VO2)是一種典型的熱致相變材料，由于其相變溫度可在室溫附近調(diào)節(jié)，以及相變前后顯著的光學(xué)響應(yīng)，而被用于研發(fā)熱致變色智能節(jié)能窗。經(jīng)過近年來研究學(xué)者們的不懈努力，有關(guān)VO2智能窗方面的研究工作取得持續(xù)進(jìn)展，其在相變溫度、光學(xué)性能以及大規(guī)模制備方法等方面均有所突破。然而VO2材料本身的不穩(wěn)定性及劣化問題依然是其商業(yè)化的*大阻礙之一。由于V為多價(jià)元素，而VO2中的+4價(jià)V離子受空氣中水分、氧氣等因素的影響被氧化為+5價(jià)的V離子，從而導(dǎo)致熱致變色薄膜的失效。目前，由于缺少對(duì)VO2薄膜失效過程的研究，大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)并不能得到適用于商業(yè)化的穩(wěn)定性提升。
近日，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所的金平實(shí)研究員和曹遜副研究員團(tuán)隊(duì)采用界面包覆的方法成功實(shí)現(xiàn)了VO2熱致變色薄膜穩(wěn)定性的大幅度提升。通過構(gòu)建不同界面暴露的樣品結(jié)構(gòu)，證明VO2薄膜的截面部分雖然其面積很小(在該研究中截面與表面的面積比為1：200000)，但是在其失效過程中起到了至關(guān)重要的作用，這在之前的研究中往往被忽視。本工作選用光學(xué)常數(shù)匹配且具有自疏水性的HfO2作為保護(hù)層材料，對(duì)VO2薄膜的不同界面(表面和截面)進(jìn)行同時(shí)包覆，可以在提高VO2薄膜熱致變色效果的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)其服役壽命的大幅提升。該界面包覆的結(jié)構(gòu)在高溫高濕加速老化實(shí)驗(yàn)(60°C, 90%相對(duì)濕度)的環(huán)境中可以相對(duì)穩(wěn)定保存100天以上，而有任意界面暴露的樣品結(jié)構(gòu)很快失效。通過Hallberg-Peck模型計(jì)算可得，該結(jié)構(gòu)有望在實(shí)際環(huán)境中穩(wěn)定服役16年以上。同時(shí)，該結(jié)構(gòu)在沸水浴實(shí)驗(yàn)及加熱實(shí)驗(yàn)中均表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的穩(wěn)定性，可以滿足VO2薄膜在不同環(huán)境中的使用情況。本研究為提高VO2薄膜穩(wěn)定性的提升及相應(yīng)的商業(yè)化應(yīng)用提供了新的策略。該研究成果以題為“Mitigating Deterioration of Vanadium Dioxide Thermochromic Films by Interfacial Encapsulation”發(fā)表在Cell Press旗下材料旗艦期刊Matter 上，**作者為在讀博士生常天賜，通訊作者為曹遜副研究員。
圖1包覆結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)
(A) 水分子在VO2及HfO2表面可能的吸附路徑；
(B) VO2及VO2/HfO2表面的接觸角測(cè)試，可以發(fā)現(xiàn)VO2為親水性表面，而VO2/HfO2為疏水性表面；
(C) 不同界面暴露的樣品結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)示意圖，分別為表面+截面全暴露、表面暴露、截面暴露以及表面+截面全包覆。
圖2樣品的基礎(chǔ)表征
(A) 樣品的結(jié)構(gòu)示意及SEM圖片；
(B) VO2及VO2/HfO2的XRD圖譜；
(C) VO2薄膜的Raman光譜；
(D) VO2及VO2/HfO2的透過率圖譜，可以發(fā)現(xiàn)HfO2的引入可以顯著增強(qiáng)其光學(xué)性能；
(E) VO2及VO2/HfO2的實(shí)物圖照片，VO2/HfO2的透過率提升。
圖3不同結(jié)構(gòu)樣品的高溫高濕加速老化實(shí)驗(yàn)表征
(A) 水分子及氧氣對(duì)四種樣品結(jié)構(gòu)的作用路徑；
(B) 四種樣品結(jié)構(gòu)在高溫高濕加速老化實(shí)驗(yàn)中(60°C,90%相對(duì)濕度)，其太陽光調(diào)節(jié)效率隨測(cè)試時(shí)間的變化曲線；
(C) 四種樣品結(jié)構(gòu)在高溫高濕加速老化實(shí)驗(yàn)中(60°C,90%相對(duì)濕度)，其在2500nm處的透過率差值隨測(cè)試時(shí)間的變化曲線；
圖4不同結(jié)構(gòu)樣品的沸水浴實(shí)驗(yàn)及熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)
(A) 不同樣品隨沸水浴處理時(shí)間的增長(zhǎng)，其形貌直觀變化照片；
(B) 隨沸水浴處理時(shí)間的變化，樣品太陽光調(diào)節(jié)效率的變化；
(C) 不同樣品隨熱處理溫度的變化，相應(yīng)XRD圖譜的變化；
(D) 隨熱處理溫度的變化，樣品太陽光調(diào)節(jié)效率的變化；
圖5 磁控濺射薄膜的結(jié)構(gòu)與溫度及氣壓的關(guān)系
根據(jù)磁控濺射制備VO2薄膜的常用參數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，其薄膜截面具有一定的微孔和裂縫，可以充當(dāng)氧氣及水分的通道而導(dǎo)致薄膜的失效。結(jié)合上面的實(shí)驗(yàn)表征部分，可以表明VO2薄膜的截面部分在其失效劣化過程中起到了重要作用。
小結(jié)
本文中，作者設(shè)計(jì)了不同界面保護(hù)的VO2薄膜樣品結(jié)構(gòu)，通過高溫高濕加速老化實(shí)驗(yàn)、沸水浴實(shí)驗(yàn)及加熱實(shí)驗(yàn)，證明了VO2薄膜的截面部分雖然相對(duì)面積很小，但是在其失效劣化過程中起到了相當(dāng)重要的作用。通過引入光學(xué)常數(shù)匹配且具有自疏水性的HfO2薄膜作為保護(hù)層材料，制備了全包覆結(jié)構(gòu)的VO2/HfO2 樣品。該結(jié)構(gòu)的樣品在不同環(huán)境的測(cè)試環(huán)境中均表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的穩(wěn)定性，通過Hallberg-Peck模型計(jì)算可得，該結(jié)構(gòu)有望在實(shí)際環(huán)境中穩(wěn)定服役16年以上。該研究為提高VO2熱致變色薄膜的使用壽命提供新的策略，有助于早日實(shí)現(xiàn)其商業(yè)化應(yīng)用。
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