聚酰亞胺氣凝膠制備、性能及應(yīng)用進展

    聚酰亞胺氣凝膠具有高比表面積、低密度、低熱導(dǎo)率等有點，但存在易吸濕、收縮率大且在制備過程中大量使用有機溶劑及使用價格昂貴的化學(xué)交聯(lián)劑等問題。
    聚酰亞胺(PI)分子鏈中具有獨特的酰亞胺環(huán)和酰亞胺雜環(huán)結(jié)構(gòu)，因此PI材料擁有多種優(yōu)良的性能，例如高力學(xué)強度、低介電常數(shù)，同時耐化學(xué)性和耐溫性都非常優(yōu)異，是近年來高性能工程材料的研究熱點。
    PI氣凝膠引起研究人員的廣泛關(guān)注，其處于聚合物氣凝膠研究的熱點方向，在航空航天、**兵器等領(lǐng)域擁有廣大的應(yīng)用前景。
    一、制備方法
    PI氣凝膠的主要制備步驟包括濕凝膠形成和干燥。*初制備PI氣凝膠是通過杜邦二步法，先由二酐和二胺獲得前體聚酰胺酸，通過分子鏈之間的相互作用形成凝膠網(wǎng)絡(luò)，再通過加熱或者化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)分子內(nèi)脫水閉環(huán)生成聚酰亞胺，但是這種方法制備的PI氣凝膠往往具有較大的收縮率。
    后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)，加入交聯(lián)劑形成凝膠網(wǎng)絡(luò)，并以過量的乙酸酐和吡啶作為脫水劑和催化劑實現(xiàn)酰亞胺化，可以有效地提高PI氣凝膠的力學(xué)強度并降低其收縮率。除此之外，也出現(xiàn)了一些其他合成路徑。
    1.1二酐與二胺縮合反應(yīng)
    二胺和二酐反應(yīng)制備PI氣凝膠:
    首先是二胺與二酐發(fā)生親核取代反應(yīng)得到PI氣凝膠前體--聚酰胺酸(PAA)。
    根據(jù)下一步反應(yīng)原理不同可分為兩種途徑：
    一是在非極性溶液中形成聚酰胺酸鹽（PAAS）溶液，再經(jīng)過與脫水劑接觸、熱亞胺化、冷凍干燥等步驟制備出PI氣凝膠；
    二是在有機溶液的環(huán)境中加入化學(xué)交聯(lián)劑，發(fā)生亞胺化反應(yīng)形成酰亞胺環(huán)，然后再經(jīng)過一系列老化、置換、干燥處理后得到PI氣凝膠。
    1.2異氰酸酯法
    二酐與異氰酸酯生成酰亞胺的反應(yīng)是制備聚酰亞胺材料的重要方法，此方法的顯著優(yōu)點為極性溶劑中能夠在較溫和的條件下發(fā)生反應(yīng)，副產(chǎn)物只有CO2，且CO2具有成孔劑的作用，但此方法在制備PI氣凝膠方面的研究較少。利用此方法經(jīng)CO2超臨界干燥制備的PI氣凝膠孔徑為50nm以上的大孔，比表面積在300~400m2/g之間。
    研究人員報道了通過二酐與三異氰酸酯反應(yīng)合成了整體多尺度納米多孔PI氣凝膠的方法。單體能夠按規(guī)定的比例發(fā)生亞胺化反應(yīng)并且完全結(jié)合，符合預(yù)期超支化生長模型，如圖1所示。以此路線合成的PI氣凝膠表現(xiàn)出了更高的微孔體積和比表面積。
    圖1以異氰酸酯為中心的超支化PI生長機理
    1.3開環(huán)易位聚合法
    開環(huán)易位聚合法(ROMP，如圖2所示)是一種鏈式增長聚合過程，其中環(huán)狀烯烴的混合物轉(zhuǎn)化為聚合材料，并且當(dāng)單體轉(zhuǎn)化為聚合物時，與單體有關(guān)的不飽和度守恒。
    圖2開環(huán)易位聚合反應(yīng)的一般實例
    二、應(yīng)用領(lǐng)域
    2.1隔熱材料
    PI氣凝膠具有優(yōu)異的力學(xué)性能和高溫穩(wěn)定性，在高溫環(huán)境下的隔熱運用中有廣闊的前景，因而在近些年來備受關(guān)注。
    通過雙向冷凍技術(shù)、靜電紡絲等制備技術(shù)所得的PI氣凝膠都具有低熱導(dǎo)率、密度小且硬度較高的特點。而這些及其適用于航空航天、高速運載工具這一類需要在高溫環(huán)境下工作且要求重量輕的行業(yè)，例如，PI氣凝膠可應(yīng)用于制備運載火箭和衛(wèi)星返回艙的隔熱層。同時PI也可用于能源行業(yè)，如發(fā)電站運輸高溫水蒸氣管道的隔熱層，減少能量損耗。同時通過文獻發(fā)現(xiàn)，制備的PI氣凝膠都是要有其他材料交聯(lián)制備的復(fù)合氣凝膠，因此還存在制備工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本較高的問題。
    2.2抗輻射材料
    PI氣凝膠，由于較好的絕緣性能和機械耐用性以及重量輕和耐化學(xué)輻射等優(yōu)良特性，被廣泛應(yīng)用于航天器工業(yè)。PI氣凝膠暴露在高能電子、質(zhì)子和紫外線光子下，考慮其超高孔隙率的納米有機PI骨架在電磁干擾(EMI)輻射環(huán)境下的穩(wěn)定性，在受質(zhì)子通量呈線性下降，并且由拉曼光譜顯示PI氣凝膠受損區(qū)域中發(fā)現(xiàn)化學(xué)鍵的裂解和炭化。同時有研究表明PI材料收到空間環(huán)境的破壞，電導(dǎo)會發(fā)生變化，并且隨著電子曝光輻射的增加，PI的電導(dǎo)率呈數(shù)量級增加。
    2.3疏水性材料
    如今，PI氣凝膠作為功能材料在一些方面取得了不小的成就。由于氣凝膠的孔徑小、比表面積高且與外界連用的特性，當(dāng)其結(jié)構(gòu)中含有親水基團時往往很容易吸收水分，存在著疏水性問題。PI氣凝膠所含極性基團較多，很容易吸收水分使得其介電性能有所下降，從而限制了其在微電子和航空航天等領(lǐng)域的應(yīng)用。PI的吸水性主要和聚合物的化學(xué)和形態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)為水分子提供附著位點，形態(tài)結(jié)構(gòu)則影響水分子的擴散。因此，研究氣凝膠的疏水性能對它的應(yīng)用領(lǐng)域有極大的延展。一些科學(xué)家同各國不同的方法對PI氣凝膠進行改性，從而增大了疏水角，進一步提高了它的疏水性能。
    2.4油水分離材料
    由于受污染的海水、工業(yè)含油廢水以及頻繁發(fā)生的溢油事故造成的環(huán)境污染日益嚴重，油水混合物的分離已成為一個迫切需要解決的普遍問題。為了快速、有效地消除溢油所造成的環(huán)境污染，人們提出了利用具有多功能、低密度、高孔隙率特性的三維塊狀氣凝膠進行溢油修復(fù)，如有機硅膠氣凝膠、聚合物海綿、納米管氣凝膠等。但因為上述這幾種氣凝膠對惡劣環(huán)境如高溫的環(huán)境承受能力較差，因此雖然其具有優(yōu)異的吸附分離能力，但在實際的處理中這些氣凝膠不是很實用。眾所周知，具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性和優(yōu)異吸附性的PI氣凝膠具有高達440℃的耐高溫性和-200℃～300℃的長期使用溫度范圍。因此PI氣凝膠在高溫等惡劣環(huán)境下可用與油水分離，具有廣闊的應(yīng)用空間。
    2.5過濾材料
    顆粒物(PM)污染對人體健康危害嚴重，如何有效地去除PM是當(dāng)今的一個重要課題。聚酰亞胺氣凝膠由于其高孔隙率和納米孔結(jié)構(gòu)，在納米顆粒過濾等領(lǐng)域具有很高的應(yīng)用潛力。然而，如何控制氣凝膠的形貌以達到對其性能的調(diào)整仍然是一個挑戰(zhàn)。
    改變主鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)、交聯(lián)劑類型和含量、溶劑材料等策略都可制得PI氣凝膠，除了這些策略外，利用PI納米纖維作為構(gòu)建基塊，通過冷凍干燥和熱誘導(dǎo)交聯(lián)制備了PI氣凝膠(PINFAs)，實驗證明PINFAs長期過濾效率良好。同時較低壓降和較高的熱穩(wěn)定性也使得PINFAs氣凝膠在呼吸面具和高溫工業(yè)氣體和汽車尾氣的過濾等方面具有較大應(yīng)用潛力。
    三、總結(jié)
    聚酰亞胺氣凝膠的制備主要還是通過二酐與二胺基團縮合反應(yīng)的方法，其他制備方法研究較少，此外，其制備方法還包括酸酐基團縮合反應(yīng)、降冰片烯基團開環(huán)聚合等。聚酰亞胺氣凝膠作為*具潛力的有機氣凝膠之一，其已在隔熱、抗輻射、油水分離、過濾等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。
    目前，致力于解決聚酰亞胺氣凝膠收縮率大、易吸濕導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌、環(huán)境耐受性能差等研究雖取得了一定的成果，但是對于開發(fā)有效和經(jīng)濟的交聯(lián)劑和制備策略以及解決大量有機溶劑的使用問題仍是今后聚酰亞胺氣凝膠研究的工作重點。
    聚酰亞胺氣凝膠在提高能源效率、降低能源消耗、屏蔽電磁干擾輻射、適應(yīng)惡劣環(huán)境下的保冷、隔熱、吸附性能等方向可作為一種前瞻性的材料。此外，聚酰亞胺氣凝膠或?qū)⒁员∧?、纖維甚至微球的存在形式在熱管理、柔性可穿戴、紅外隱身、航空航天等軍民兩用領(lǐng)域得到快速的發(fā)展及廣泛的應(yīng)用。

上海卷柔新技術(shù)光電有限公司是一家專業(yè)研發(fā)生產(chǎn)光學(xué)儀器及其零配件的高科技企業(yè)，公司2005年成立在上海閔行零號灣創(chuàng)業(yè)園區(qū)，專業(yè)的光電鍍膜公司，技術(shù)背景依托中國科學(xué)院，卷柔產(chǎn)品主要涉及光學(xué)儀器及其零配件的研發(fā)和加工；光學(xué)透鏡、反射鏡、棱鏡，平板顯示，安防監(jiān)控等光學(xué)鍍膜產(chǎn)品的開發(fā)和生產(chǎn)，為全球客戶提供上等的產(chǎn)品和服務(wù)。