中空粒子與減反射涂層那些事兒

筆者經(jīng)常被客戶及專家靈魂三問：①二氧化硅微球研究了幾十年，成果無數(shù)，還有研究的必要么？②玻璃中空微珠已經(jīng)產(chǎn)品化好多年，空心粒子還有市場嗎？③光伏玻璃使用增透涂層，已有數(shù)年，工藝成熟，性能穩(wěn)定，基于空心粒子的增透涂層還能有所作為嗎？

1、什么是減反射/增透？

偉大的物理學(xué)家們告訴我們：當光從光疏介質(zhì)1（如空氣）進入光密介質(zhì)2（如玻璃）時，因為兩者之間折射率的差異，總有一部分入射光會在界面處被反射，以玻璃為例，通過上述公式得出當光從空氣（n1=1）進入玻璃時（n2=1.5），每個界面有約4.0%左右的入射光被反射。

千萬不要小瞧這4%的反射光，光伏玻璃廠為增加0.1%的透光率，絞盡腦汁，高的透光率意味著高的發(fā)電收益。汽車前擋玻璃反光影響行車**，玻璃櫥窗反光影響觀感，手機屏幕反光影響閱讀等等，都可以歸咎于光的反射（開篇小視頻已經(jīng)為大家簡單展示）。

在看展覽柜里面的展品時，你是否被反射光線困擾過？

偉大的物理學(xué)家又告訴我們，這個問題可以解決，中國人*擅長以中庸之道解決所有難題，既然折射率從1.0到1.5變化太突然，那就想辦法讓它慢慢變，至于按照什么規(guī)律變，分多少步變，專業(yè)書籍都有闡述，此處省略一萬字。核心思想是，你得找一種物質(zhì)，使它的折射率nc介于1.0和1.5之間，把它做成涂層，厚度在100納米左右，這樣光在空氣/涂層、涂層/玻璃兩個界面處的反射光發(fā)生干涉相消，從而降低反射，增加透過。

2、什么材料可以實現(xiàn)這個目標？

解決這個問題的核心在于需要找到一種折射率較低的固體材料。氟化鎂折射率1.38，是比較理想的固體材料，但折射率還不夠低，價格也貴，于是材料學(xué)家們把注意力放在了二氧化硅身上。二氧化硅折射率1.5，本身并不是理想的低折材料，但是如果能在二氧化硅材料中引入孔隙，讓空氣分擔(dān)一部分折射率，結(jié)果是極好的。舉個例子，如果二氧化硅有50%的孔隙率，那么復(fù)合折射率就是1.5*50% + 1*50% = 1.25，遠低于氟化鎂，價格優(yōu)勢就更不用提了。

3、如何在二氧化硅中引入孔隙？

以市售產(chǎn)品為例，主要有三種思路（可能有更新穎的方案，歡迎補充）。

1）**種以美國某公司為代表，采用溶膠-凝膠法，通過極細納米溶膠粒子堆積產(chǎn)生孔隙，就像我們在麻袋里裝核桃，核桃之間的孔隙是客觀存在的。但是所得涂層表面粗糙，而且這種敞開的孔隙（open pore structure）很容易吸水及臟污，導(dǎo)致增透效果衰減且耐磨較差。

實心二氧化硅納米顆粒堆積產(chǎn)生的減反射膜層結(jié)構(gòu)

2）在充分考慮**種思路的劣勢之后，荷蘭某公司提出了**種方案，先制備具有核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子（核為聚合物，殼為二氧化硅）,再與粘合劑（binder）結(jié)合，得到涂層，*后通過高溫煅燒除去二氧化硅內(nèi)部包覆的聚合物，產(chǎn)生孔洞，這種閉孔結(jié)構(gòu)，可以有效避免孔洞被填充，喪失增透性能。這種技術(shù)路線與光伏玻璃加工工藝**結(jié)合（涉及高溫鋼化），是目前比較主流的光伏玻璃增透解決方案。但隨之而來有三個問題：1.聚合物煅燒時是否會產(chǎn)生廢氣；2.聚合物高溫分解產(chǎn)生的氣體是否會造成球殼破裂；3.如果某些熱敏體系，譬如透明聚合物薄膜（PET，TAC，PMMA，PC等）沒法高溫?zé)Y(jié)，該怎么辦？

通過高溫煅燒聚合物/二氧化硅核殼納米微球產(chǎn)生的減反射膜結(jié)構(gòu)

3）第三種思路，是將溶膠-凝膠法跟聚合物模板結(jié)合起來，簡單地講，就是在涂層中加入聚合物納米乳膠粒子（尺寸較大），使二氧化硅溶膠粒子（尺寸較?。┪皆谌槟z粒子表面，形成類似草莓結(jié)構(gòu)，涂層高溫煅燒（calcination）之后形成足夠多的孔隙，工藝更簡單，亦有部分光伏玻璃企業(yè)采用該方案，但是依舊沒法解答思路2所帶來的三個問題。

可能有人要說，如果要用在熱敏基材表面，既然不能高溫?zé)Y(jié)，那我先合成中空粒子，再配成涂料，不就行了？確實可以，但是難點就在中空粒子的制備，它需要滿足以下幾個條件：

①如前所述，整個涂層的厚度在100納米左右，所以中空粒子的尺寸要小于100納米；

②中空粒子在保證小于100納米的前提下，內(nèi)部空腔要大，孔隙率要高，同時硬度還要高；

③中空粒子的尺寸分布要均勻，否則所得涂層粗糙度高，耐磨、耐臟污性能下降；

④粒子不能有任何形式的團聚，不管是在分散介質(zhì)（如水或有機溶劑），還是在涂層中，稍微的團聚會嚴重影響光的透過率；

⑤納米粒子的表面能高，易團聚，即使在溶劑中不團聚，也不代表溶劑揮發(fā)后，還能夠與其他組分保持良好相容性，因此表面需要不同程度的處理。

4、中空粒子的制備方法

已報道的中空粒子的制備方法有很多，筆者總結(jié)下來，基本繞不開模板法，通俗點講，就是先提供一種可支撐的模板材料作為核，然后在核表面沉積二氧化硅，*后想辦法除去核。區(qū)別在于，選什么樣的材料做模板，選什么樣的工藝去除模板，這里介紹四種典型的方法。

1）聚合物模板法，就是前述荷蘭某企業(yè)的技術(shù)路線，先合成聚合物小球，通過表面某種相互作，使硅源在其表面水解、縮合、沉積，形成較致密的球殼，形成核殼結(jié)構(gòu)，再通過高溫煅燒，除去聚合物，形成二氧化硅中空粒子。這種方法簡單、高效，所得中空粒子尺寸均勻，但是二氧化硅表面富含羥基，燒結(jié)的時候，彼此極易團聚，燒結(jié)之后再分散，是件麻煩事，所以筆者認為將模板燒結(jié)工藝與玻璃鋼化結(jié)合在一起，是非常天才的想法。但要通過這種方法來得到穩(wěn)定的、單分散的中空粒子，還需要努力。

2）金屬氧化物模板法，日本某企業(yè)技術(shù)路線，用25納米氧化硅/氧化鋁復(fù)合溶膠粒子做模板，然后在表面分別沉積氧化硅和氧化鋁，到達目標尺寸后，加酸溶解氧化鋁，產(chǎn)生鋁鹽，并通過超濾、透析等步驟，除去鋁鹽，得到具有中空結(jié)構(gòu)的二氧化硅，工藝復(fù)雜、流程長、產(chǎn)能有限，導(dǎo)致價格居高不下，只能用來開發(fā)更高附加值產(chǎn)品，對于薄利多銷的光伏玻璃行業(yè)來講，是天價。

3）聚電解質(zhì)模板法（本質(zhì)上也屬聚合物模板法，但筆者認為思路比較新穎，也單獨做介紹）。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書宏教授團隊，利用聚丙烯酸在乙醇/水混合溶劑中會自發(fā)形成納米團聚體（像小時候見過的毛線團），然后在其表面沉積二氧化硅，*后通過多步水洗、醇洗、離心過程，除去聚丙烯酸，得到二氧化硅納米中空粒子（J. Phys. Chem. C 2008, 112, 3641.）。國內(nèi)尚未見到該技術(shù)產(chǎn)業(yè)化，不幸的是韓國某公司已在該技術(shù)上做了改良，推出了產(chǎn)業(yè)化的中空粒子，但繁瑣、冗長的步驟和工藝，既限制產(chǎn)能，也使成本居高不下。

4）軟模板法，就是借助高分子表面活性劑的穩(wěn)定作用，將低沸點的溶劑（沸點小于200度）穩(wěn)定到納米尺寸，形成水包油（O/W）乳液，然后在其表面沉積二氧化硅，形成復(fù)合結(jié)構(gòu)，后期溶劑能夠在較低的溫度下?lián)]發(fā)，形成中空結(jié)構(gòu)。但是引入體系的表面活性劑多通過電荷相互作用，與二氧化硅牢牢結(jié)合在一起，很難除去，*典型的如CTAB，CTAC等等，經(jīng)常被用于介孔材料的制備，但只有400度以上的高溫才能徹底除去。表面活性劑的存在，一方面影響中空微球的孔隙率，另一方面如果用于光學(xué)涂層，會影響表觀及其他性能。

事實上，在減反射涂布市場上，很大一部分是通過濕法涂布實現(xiàn)（干法主要通過CVD或PVD法制備涂層，以后會詳細介紹），而濕法所用減反射涂料，核心上游原材料就是二氧化硅納米中空粒子，再配合其他粘合劑（Binder）及助劑，通過合適的涂布工藝就能得到減反射涂層。日本企業(yè)*早開始做，韓國緊隨其后，中國企業(yè)仍在努力。

筆者長期從事二氧化硅微球材料的研發(fā)，基于前期累積，提出了一種全水相自組裝制備二氧化硅納米中空粒子的技術(shù)路線，不使用模板、不使用表面活性劑、不使用低沸點液體，工藝簡單，已實現(xiàn)噸級量產(chǎn)，成本低廉，性能優(yōu)異。粒子尺寸、壁厚、孔隙率、表面性質(zhì)系統(tǒng)可調(diào)，能滿足不同減反射體系需求，如油性UV體系、油性熱固體系、水性UV體系以及水性熱固體系。

二氧化硅空心粒子

直接使用空心微球產(chǎn)生的減反膜層結(jié)構(gòu)

現(xiàn)在再來回答前面的靈魂三問：

二氧化硅微球依然有研究的必要，學(xué)術(shù)是一回事，能否被產(chǎn)業(yè)化是另一回事，好的科研成果要高質(zhì)量落地，需要學(xué)界、業(yè)界通力配合，研究人員一個細節(jié)的改變，可能會使產(chǎn)業(yè)化成本大大降低；

玻璃中空微珠雖然也能算是二氧化硅中空粒子，但尺寸在10微米及以上，制備路線與納米中空粒子完全不同，應(yīng)用方向更是不同，對于苛刻的光學(xué)增透涂層，1微米都太大；

光伏玻璃增透方案與其加工工藝密切相關(guān)，仍有進一步改進的空間，逐漸涌現(xiàn)的光伏后端市場，由于無法高溫?zé)Y(jié)，基于中空粒子開發(fā)的自潔、增透涂液就具有得天獨厚的優(yōu)勢。透明聚合物增透市場潛力無限，中空粒子是濕法涂布方案中繞不開的核心原材料。

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