超薄的Al2O3保護層，以穩(wěn)定非晶態(tài)WOx薄膜的電致變色開關性能

    電致變色材料在智能窗戶、顯示器或防眩光后視鏡中起著關鍵作用。氧化鎢因其非凡的著色性能而成為一個被廣泛研究的代表。然而，對于商業(yè)用途，進一步優(yōu)化一般循環(huán)穩(wěn)定性以及對水分等外部因素的保護，仍是一個正在進行的研究重點。本研究采用原子層??積生長的超薄優(yōu)化氧化鋁保護涂層，研究了氧化鎢電致變色開關性能的穩(wěn)定性。采用反應射頻濺射法制備非晶氧化鎢（a-WOx）薄膜。用x射線光電子能譜法研究了純a-WOx薄膜的組成和電子結構。研究了該多層體系在非水電解質(zhì)和含10vol%水的電解質(zhì)中的電致變色特性?；谶@些結果，使用額外的薄的氧化鋁保護層對a-WOx的電致變色開關特性有明顯的穩(wěn)定作用。結果表明，可以防止a-WOx由于水分的降解和老化，在630nm處達到50.4cm2C?1。
  

  介紹
    盡管人口不斷增長和相關的初級能源需求不斷增加，但為了應對全球氣候變化，對節(jié)能和可持續(xù)技術的需求仍然越來越優(yōu)先考慮。由于其多樣性和多功能性，過渡金屬氧化物在能源相關應用中發(fā)揮著核心作用，如鋰離子電池、超級電容器、光電和電催化劑或電致變色（EC）器件。為了穩(wěn)定氧化物以防止不希望的副反應，可以使用薄的惰性保護層。在本研究中，我們評估了由原子層沉積（ALD）制備的氧化鋁保護層對a-WOx的電致變色開關特性的影響。在目前的情況下，超薄的氧化鋁層防止了氧化鎢的表面降解和相關的電致變色開關性能以及一般的電致化學穩(wěn)定性的損失。因此，我們避免了氧化鎢層與電解質(zhì)的直接接觸，并繞過了表面腐蝕等**的副反應，保持了氧化鎢層的方便操作。
    實驗部分
    采用射頻磁控濺射法沉積氧化鎢薄膜。腔室的基本壓力約為10?7mbar。該過程的功率密度為1.2Wcm?2。反應濺射采用氬氧混合物進行。這里顯示的所有a-WOx樣品都是在20sccm的O2-氣體流量和30sccm的Ar-氣體流量下生長的。這兩種氣體的純度均為99.999%。采用FTO涂層玻璃作為基板，以確保電化學測量的電接觸。
    氧化鋁層采用PicosunR200熱壁設計標準系統(tǒng)進行原子層沉積制備。**基鋁（TMA）和水被用作前驅(qū)體，沒有額外的加熱。將底物溫度設置為100°C。在沉積過程的前半周期中，引入0.5sTMA脈沖，然后進行0.5sN2沖洗。隨后，將水引入3秒，并通過1sN2沖洗從腔室中移出。經(jīng)過5次ALD循環(huán)后，得到了約0.75nm厚度的氧化鋁薄膜。用x射線反射法測定了生長速率。預先優(yōu)化了層厚，以確保在電化學處理中使用的離子的電荷轉(zhuǎn)移。
    結果與討論
    在此之前，采用射頻（RF）磁控濺射技術制備了不同的濺射參數(shù)，特別是不同的O2/Ar氣體通量比。根據(jù)我們之前對WOx離子束濺射的研究，在高O2/Ar通量比下產(chǎn)生的層是高度透明的，而在O2/Ar通量比的一定閾值以下，一層出現(xiàn)藍色，意味著相對較強的缺氧。在這里，我們只討論沉積膜，以20sccm和30sccm的氧氣通量生長。這些層是缺氧的，但看起來仍然是透明的。
    根據(jù)x射線光電子能譜（XPS）的測量，原始層除了一些表面碳外，沒有顯示出意外的元素。圖1a顯示了不同處理過的a-WOx層的W4f核光譜。除了沉積狀態(tài)下樣品的XPS信號外，我們還將分別插入電荷密度為10、20、40和60mCcm?2的Li+樣品進行了比較。在每種情況下，電荷都是通過時間電位測量儀（CP）插入的。此外，我們展示了一個樣品的W4f光譜，該樣品在插入60mCcm?2后，通過額外的計時安培（CA）步驟（1.5V為10min）放電。在所有情況下，W6+氧化態(tài)的W4f7/2和W4f5/2形成的雙態(tài)主導了W4f信號。對于已沉積的樣品，前者的結合能（BE）約為35.6eV。對于所有所呈現(xiàn)的XP光譜，W4f的自旋軌道分離的差異對應于預期的ΔBE（W4f5/2?W4f7/2）=2.1eV。
    除了雙態(tài)的主信號外，W5p3/2信號出現(xiàn)在更高的結合能（約41.2eV）。然而，由于W5p信號的弱點，我們沒有在擬合中包括W5p1/2的分裂信號。I（W5p3/2）/I（W4f7/2）的強度比對應于所有物種的值為0.08。W4f和W5p信號的相應位置如表1所示。如圖所示的鎢種類的所有擬合都是用混合高斯/洛倫茲線形（%L-G=50）進行的。
    表1:XPS擬合了W4f7/2和W5p3/2信號的不同氧化水平的參數(shù)。
    圖片
    在Li+插入10mCcm?2后，W4f信號在較低的結合能下顯示出額外的弱信號，cf。圖1a-ii。這可以歸因于W5+物種的存在。它是由發(fā)生在插入過程，約占總W4f信號的9.5%。在電荷密度為20和40mCcm?2的Li+進一步插入后，W5+種類的比例分別增加到16.7和18.5%。對于高達60mCcm?2的插入電荷密度，我們觀察到W4+的附加信號。它以14.6%的市場份額增長，甚至超過了僅占5.2%的W5+物種。因此，我們有理由假設，在高插入度時，還原主要發(fā)生在W5+→W4+下。當插入的電荷密度約為20mCcm?2及以上時，W6+的下降信號顯示出飽和。因此，當引入的電荷密度為≥20mccm?2時，該物種在樣品表面的比例僅略有下降。然而，所有的過程都有一個共同點，即初始狀態(tài)幾乎可以通過CA在1.5V下進行的后續(xù)脫插過程來完全恢復。只有一小部分剩余的W5+狀態(tài)出現(xiàn)在W4f譜中，cf。圖1a-vi，b。圖1c顯示了a-WOx薄膜隨電荷密度變化時的電致變色著色特性。除了透光率外，該層的光學色印在圖例中顯示為色框。對于未經(jīng)處理的樣品，這顯示出一種無色的狀態(tài)。因此，在整個可見光光譜范圍內(nèi)，透光率幾乎為80%。在注入電荷密度為10mCcm?2后，樣品的明顯顏色已經(jīng)可見。在這里，顏色在更長的波長范圍內(nèi)顯得更強。因此，在紫藍色光譜范圍內(nèi)，*大透光率小于60%。進一步將Li+插入20到40mCcm?2，導致*大透光率不斷下降（從約15下降到20%），從而得到該層的深藍色印模。在60mCcm?2的插入水平下，在550和630nm的波長下，透光率分別約為2.5和1.2%。在隨后提出的電致變色開關性能的研究電荷密度固定在大約≤40mCcm?2關注**步W，研究*相關的透光率變化和**地保持在化學可逆范圍。

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