AR增透液&增透減反涂布液|增透無反射玻璃、無反低反增透涂層 

摘要： 紅外減反射（ AR ）涂層作為紅外元件的重要組成部分，在紅外系統(tǒng)中發(fā)揮著重要作用。在此，通過溶膠 - 凝膠法在TeO2 基底上成功制備了高透射率的紅外增透膜。 根據(jù)理論計算，設計了優(yōu)化組成比的 SiO2-TiO2-PVA 溶膠 和 SiO2-TiO2-PEG600 溶膠 兩種溶膠制備增透膜。分別用掃描電子顯微鏡和分光光度計研究了微觀結構和光學性能。在 SiO 2 -TiO 2 -PVA 薄膜涂層樣品中，在 1550 nm 和 2008 nm 處分別實現(xiàn)了約 99.8% 和 99.6% 的高透射率。在 SiO 2 -TiO 2 -PEG600 薄膜涂層樣品中，分別在 2330 nm 和 2460 nm 處實現(xiàn)了約 100% 的透射率。兩種 AR 薄膜都具有非常低的粗糙度，有利于減少表面散射。結果表明， SiO2-TiO2-PEG600 薄膜在退火過程中比SiO2-TiO2-PVA 薄膜表現(xiàn)出更高的結構穩(wěn)定性。系統(tǒng)地研究了薄膜的耐附性、耐水、耐高低溫、耐激光等耐久性。

介紹

高折射率襯底材料，如Si、Ge、ZnSe和TeO2等，通常用于紅外區(qū)域。這些材料表面紅外輻射的反射損失非常嚴重，因此如果沒有抗反射（AR）涂層，它們就無法廣泛使用。一般紅外增透膜多采用物理方法制備，如熱蒸發(fā)、電子束蒸發(fā)、磁控濺射等，實現(xiàn)了3.4-4.8 μm、3-5 μm、8-12 μm等多個紅外波段的增透膜。然而，物理方法價格昂貴，更重要的是，薄膜中的應力大，在高能輻照下容易從基板上剝離。因此，探索一種低成本、制備結構穩(wěn)定的紅外增透膜的方法是一項至關重要的任務。

溶膠-凝膠法是制備薄膜的常用方法。具有制備工藝簡單，薄膜成分和結構易于調整的優(yōu)點。重要的是薄膜主要具有多孔結構，有利于在高能輻照下保持結構的穩(wěn)定性。目前，溶膠-凝膠法已廣泛用于制備光學增透膜，應用于激光系統(tǒng)的光學元件和光伏玻璃。用于大功率激光系統(tǒng)終端光學元件的雙波長或三波長增透膜已被廣泛研究，人們通常關注的增透波長為351 nm、527 nm、1053 nm或532 nm，1064 nm。用于光伏玻璃的增透膜是另一個研究重點。為太陽能玻璃制備了多種具有自潔功能的增透膜，增透的重點波長為可見光區(qū)域。到目前為止，幾乎沒有關于溶膠凝膠法制備紅外波段增透膜的報道。

TeO2作為一種聲光材料，已廣泛應用于聲光調制器、聲光偏轉器、聲光可調濾光片、聲光偏振棱鏡、光束移位器和光束偏振器。而考慮到未鍍膜材料兩個表面的菲涅耳反射損失，TeO2在近紅外和中紅外的透過率只有70-75%左右，因此在TeO2基材表面鍍紅外增透膜非常重要為其應用。在這項工作中，我們計算了不同折射率和厚度的AR薄膜在TeO2襯底上的透射率，并根據(jù)*佳折射率設計了薄膜成分?；诒∧ぴO計，采用溶膠-凝膠法制備紅外增透膜。設計了兩種添加PVA和PEG600的SiO2-TiO2復合溶膠并包覆在TeO2基底上，分別研究了薄膜結構。通過調整膜厚，透射光譜的峰值波長從1550 nm調整到2460 nm，*大透射率幾乎達到100%。

實驗部分

1

溶膠的制備

圖1給出了溶膠制備的示意圖。

圖1.溶膠制備示意圖。

首先，通過水解和聚合反應分別制備SiO2溶膠和TiO2溶膠。然后將TiO2溶膠加入到SiO2溶膠中，通過控制反應時間和添加劑的用量，得到用于涂層的復合溶膠。具體制備過程如下：

1）SiO2溶膠的制備

將15 ml TEOS和20 ml EtOH混合，攪拌30 min，記為溶液A；將4.85 ml H2O 和0.106 ml濃HNO3 (68 wt%) 混合，記為溶液B。將溶液B逐滴加入到溶液A中，然后在60℃水浴中攪拌2.5h，得到SiO2溶膠。

2）TiO2溶膠的制備、

將2.5 ml TBOT、10 ml EtOH和2 ml HAC混合攪拌30 min，記為溶液C；將 5 ml EtOH、0.5 ml H2O和50 μL HNO3 (68 wt%) 混合，記為溶液D。將溶液C逐滴加入溶液D中，在60°C水浴中攪拌2 h，得到TiO2溶膠。

3）SiO2-TiO2-PVA溶膠的制備

將TiO2溶膠滴加到陳化兩天的SiO2溶膠中，60℃水浴攪拌1h，再加入4g甘油，繼續(xù)攪拌1h，*后緩慢加入10 ml 5 wt% PVA水溶液，在室溫下繼續(xù)攪拌2 h，得到*終溶膠。

4）SiO2-TiO2-PEG600溶膠的制備

將兩份TiO2 溶膠滴加到已經老化兩天的SiO2溶膠中，并在60℃水浴中攪拌1 h。*后加入5 wt% PEG600，攪拌1 h，得到*終的溶膠。

2

基板處理

將玻璃基板依次在無水乙醇和去離子水中超聲清洗10 min，然后在烘箱中干燥備用。拋光的TeO2基板在無水酒精中清洗，然后用去離子水沖洗，*后在烘箱中干燥。

3

薄膜的制備

采用浸涂法制備薄膜，具體制備工藝如下：

將清潔后的基材浸入溶膠中60 s，然后以1670-3000 μm/s的提升速度拉出。在下一次提升之前，將膜在60°C下干燥10分鐘。根據(jù)需要的膜厚進行多次提升工藝。涂層完成后，將薄膜在500°C的空氣中退火1小時以獲得*終樣品。

結果與討論

根據(jù)理論計算，制備了SiO2-TiO2-PVA（Si：Ti=0.9：0.1）和SiO2-TiO2-PEG600（Si：Ti=0.82：0.18）兩種溶膠。用SEM對這兩種溶膠涂布在玻璃基板上得到的薄膜進行表征，如圖3所示。圖3a和3b是用SiO2-TiO2-PVA溶膠得到的薄膜的正視圖和截面圖，而圖3c和3d對應于用SiO2-TiO2-PEG600溶膠獲得的薄膜。為了容易區(qū)分薄膜和襯底，在薄膜和襯底之間添加了由堿性SiO2溶膠制備的SiO2顆粒組成的隔離層，如圖3b所示?？梢钥闯觯瑑煞N薄膜均表現(xiàn)出平坦的表面和均勻的多孔結構。PVA和PEG600作為成孔劑會在退火過程中蒸發(fā)，從而形成孔結構。另外，通過SiO2-TiO2-PEG600溶膠得到的薄膜比通過SiO2-TiO2-PVA得到的薄膜具有更明顯的孔結構和更高的孔隙率，這可能是由于溶膠中PEG600的比例更高。

圖3.SiO2-TiO2-PVA溶膠得到的薄膜的正視圖（a）和橫截面（b）；用 SiO2-TiO2-PEG600獲得的薄膜的前視圖 (c) 和橫截面 (d)。

將上述兩種薄膜分別涂覆在TeO2基底上，并研究了透射光譜。首先，我們測試了未鍍膜的TeO2襯底的透光率，發(fā)現(xiàn)1~3 μm全波段的透光率在70%左右，如圖4所示，與TeO2標準晶體的數(shù)值基本一致.然后我們測量了涂有SiO2-TiO2-PVA薄膜的TeO2的透射光譜。結果表明，單次上拉后上拉速度為2000 μm/s時，*佳增透位置為1550 nm，對應*高透光率99.8%，1410~1744 nm處透光率均在99%以上。單次提升后提升速度為3000 μm/s 時，薄膜的*高透光率約為99.6%，對應于2008 nm 處的峰值位置，1774-2070 nm處的透光率均在98%以上（表 1）。

圖4. 未包覆的TeO2晶體和SiO2-TiO2-PVA溶膠在不同提拉速度v下的包覆晶體的透射光譜。

表1.涂層參數(shù)、防反射波長和相應的透光率。

耐久性是評價薄膜質量的重要參數(shù)。為了評估我們實驗中制備的 AR 涂層的耐久性，對稱地研究了附著力、防水性能、耐高低溫和抗激光損傷性能。分別通過透明膠帶測試和超聲波實驗檢查粘合性能。先將3 M透明膠帶緊緊貼在薄膜上，然后沿垂直于薄膜表面的方向快速撕下。然而，發(fā)現(xiàn)薄膜完全從基材上剝離。此外，通過超聲波實驗進一步研究了薄膜的粘附性能。涂層樣品在去離子水中以300 W的功率連續(xù)超聲處理10分鐘。結果發(fā)現(xiàn)，超聲波振蕩后的薄膜完好無損，沒有開裂或剝落。延長超聲波振蕩時間，薄膜邊緣開始小范圍剝離。薄膜的附著力是我們今后要努力的工作。

為了研究薄膜的耐水性，研究了水處理前后的透光性能。圖7顯示了分別涂有 SiO2-TiO2-PVA薄膜和SiO2-TiO2-PEG600薄膜的樣品的未處理、水洗5分鐘和水中浸泡2h的透射光譜?？梢钥闯?，處理前后的透射光譜沒有明顯變化，表明所制備的薄膜具有良好的耐水性能。

圖7. 未經處理的樣品的透射光譜，洗滌10分鐘并浸泡2小時。(a)涂有SiO2-TiO2-PVA薄膜的樣品；(b)涂有SiO2-TiO2-PEG600薄膜的樣品。

進一步研究了薄膜的耐高低溫性能。我們實驗中的薄膜是通過400 ℃的高溫退火獲得的，表明薄膜具有良好的耐高溫性。為了探索薄膜在低溫下的性能，將薄膜緩慢冷卻至- 40°C，并在可變溫度室中保持在-40°C 4h。在這樣的低溫環(huán)境下，薄膜仍然完好無損，沒有開裂或脫落，這表明制備的薄膜具有良好的耐高低溫性能。

薄膜的激光損傷閾值通過頻率為3 Hz的 Cr, Er: YSGG脈沖激光 (2.79 μm)測量。測試點的激光照射能量從零開始，逐漸增加至薄膜損壞。實測表明，Si-Ti-PEG600薄膜和Si-Ti-PVA薄膜具有相近的激光承載能力，可承受的激光功率密度分別為3.53×106 W/cm2和3.40×106 W/cm2。

結論

采用溶膠-凝膠法在TeO2基底上制備紅外增透膜，減反射峰位置從1550 nm成功調整到2460 nm。用SiO2-TiO2-PVA溶膠得到的增透膜2008 nm的長峰值處顯示出99.8%的高透光率，而用SiO2-TiO2-PEG600溶膠得到的增透膜在長峰值2460 nm處顯示出約100%的高透光率。此外，增透膜在很寬的波長范圍內保持高透光率。超高透光率源于合適的折射率和薄膜均勻的微觀結構和低表面粗糙度而不會發(fā)生散射。與SiO2-TiO2-PVA薄膜相比，SiO2-TiO2-PEG600薄膜由于其結構在退火過程中更加穩(wěn)定，可以實現(xiàn)更多的外減反射。 Si-Ti-PEG600薄膜和Si-Ti-PVA薄膜具有良好的耐久性和相似的激光承載能力（2.79 μm，3 Hz），它們可以承受的激光功率密度分別為3.53×106W/cm2和3.40×106 W/cm2。

文獻鏈接：https://doi.org/10.1016/j.infrared.2021.103881翻譯：王超悅

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