具有自清洗能力的智能動態(tài)混合膜

需要增透減反技術(shù)可以聯(lián)系我們上海工廠

上海卷柔新技術(shù)光電有限公司是一家專業(yè)研發(fā)生產(chǎn)光學(xué)儀器及其零配件的高科技企業(yè)，公司2005年成立在上海閔行零號灣創(chuàng)業(yè)園區(qū)，專業(yè)的光電鍍膜公司，技術(shù)背景依托中國科學(xué)院，卷柔產(chǎn)品主要涉及光學(xué)儀器及其零配件的研發(fā)和加工；光學(xué)透鏡、反射鏡、棱鏡，平板顯示，安防監(jiān)控等光學(xué)鍍膜產(chǎn)品的開發(fā)和生產(chǎn)，為全球客戶提供上等的產(chǎn)品和服務(wù)。

采用聚（乙烯醇）（PVA；MW85000-146000gmol^?1，>99%水解，ID：#363146，Sigma-Aldrich）和戊二醛（GA，25%水，默克）分別作為單體和交聯(lián)劑。采用鹽酸（鹽酸，37%，AR級，ID#433160，VWR）作為酸催化劑。在室溫下，用四氫呋喃（THF）的飽和溶液進(jìn)行多次過濾，制備了1、2、4、5-四溴苯（TBB，97%，Sigma-奧爾德里奇）的微晶。在熱溶液冷卻后，微晶體一出現(xiàn)在燒瓶底部就被過濾掉。差示掃描量熱法（DSC）在TADSC-Q2000儀器上進(jìn)行，速率為5°Cmin?1。使用量子FEG450電子顯微鏡（Thermo科學(xué)）記錄掃描電子顯微照片。在DCMD和OD測試中，分別使用氯化鈉（ID#27810.295，VWR）和MgCl2·6h2o（ID#105833，Merck）制備進(jìn)料和干燥（滲透）溶液。在污染試驗中，加入牛血清白蛋白凍干粉（BSA，MW～66kDa，測定～99%，西格瑪-奧爾德里奇）、海藻酸鈉（SA，ID#36655，CarloErba）和腐殖酸（HA，ID#GA11745，F(xiàn)luka）。

PVDF-PVA-TBB膜的制備將PVA聚合物粉末（5%w/v）通過加熱（～80°C）溶解在蒸餾水中，攪拌直到得到清晰的均勻溶液。將PVA水溶液與戊二醛溶液（0.5%v/v）混合作為交聯(lián)劑。在PVA混合物中加入不同量的不溶性TBB晶體。添加的TBB的量決定了要覆的膜面積，以獲得0.1到2.0mgcm^?2（圖2a，補充圖13）。PVA、GA和TBB的懸浮液在交聯(lián)反應(yīng)前立即進(jìn)行輕輕攪拌，以確保晶體的良好分散。

PVDF膜在室溫下用水洗滌1小時，干燥后，用特氟隆帶固定在玻璃支架上，獲得所需的400μm厚度。在涂層步驟之前，將鹽酸（37%）作為催化劑加入到P-P-T懸浮液中。然后使用薄膜涂敷器（英國薄膜有限公司）將制備的預(yù)聚合物懸浮液均勻地鑄造在PVDF膜表面的頂部，并在室溫下在引擎蓋中聚合24小時。制備了不含TBB晶體的P-P復(fù)合膜，并作為參考。在使用前，復(fù)合膜用蒸餾水廣泛洗滌，以去除未反應(yīng)的聚合物。將參考膜和TBB分散膜分別置于室溫下的水浴和空氣中保存3個月，以測試其力學(xué)穩(wěn)定性和水凝膠層與聚合物載體之間的粘附性。

復(fù)合膜的表征采用配備攝像機的光學(xué)顯微鏡（尼康EclipseLV100ND）進(jìn)行檢查。在室溫下，使用接觸角計(θ)的CAM200接觸角計（KSV儀器有限公司）測量復(fù)合膜和參考膜與水的接觸角(θ)。在樣品表面滴一小滴5μL水，立即測量接觸。對每個膜樣品進(jìn)行5次連續(xù)測量的平均值。用表面3（AntoaPaar）zeta電位分析儀測量了膜的表面電荷（zanta電位、ζ）和等電點（IEP）。用0.005molL1氯化鉀水溶液和pH2-9在室溫下測定了zeta電位。

采用zeta電位測量裝置評價了復(fù)合材料因膨脹而引起的單軸位移能力δ。在測量單元中，兩個相對的膜表面之間的一個確定的距離（間隙高度）*初被設(shè)置為h1。在測量過程中，電解質(zhì)溶液流過這個間隙，導(dǎo)致PVA水凝膠薄膜沿垂直于表面的方向膨脹，使間隙高度減小到h2。薄水凝膠層的動態(tài)位移計算方法為：

采用掃描電子顯微鏡（SEM；EVOMA10Zeiss&QuantaFEG450）檢測膜表面的形貌和截面。為了檢查表面，用一小片碳導(dǎo)電雙面膠帶將膜樣品固定在存根上，而用液氮冷凍斷裂。所有樣品都在氬氣氣氛下用雙層金濺射電導(dǎo)率。利用Perkin-Elmer（美國馬薩諸塞州）光譜儀，在4000~650cm^?1的全反射傅里葉變換紅外（ATR-FTIR）光譜。氣體滲透在實驗氣體分離裝置（25、35,40、50°C）和干燥條件下（9N2,95%，99.999%，H2,99.999%）（28bar）測定了復(fù)合膜的性能。

網(wǎng)格尺寸與溫度的依賴關(guān)系假設(shè)沒有邊界層效應(yīng)，孔隙內(nèi)空氣停滯膜上的水通量一般可以用等式來近似248:

其中，Bm為膜傳質(zhì)系數(shù)（假設(shè)為常數(shù)），P*為純水蒸汽壓力，a1和a2分別為進(jìn)料側(cè)和餾分側(cè)的體積水活度。純水蒸氣壓力隨溫度的變化用克勞修斯-克拉佩倫方程49來描述

其中T為**溫度，R為氣體常數(shù)，ΔHv為蒸發(fā)的水潛熱。通過集成等式3，考慮到ΔHv和R與溫度無關(guān)，并通過在等式中替換P*2，得到了水通量隨溫度的阿倫尼烏斯式依賴關(guān)系50

其中J⁰_w=Akmpa1a2，，a是一個積分常數(shù)。高溫也降低了粘度，同時為水蒸氣提供了更多的動能，以便通過膜進(jìn)行運輸，從而增加了跨膜通量。此外，水凝膠網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)狀尺寸ξ隨著溫度的升高而增加

其中λ為前因子，NA為阿伏加德羅常數(shù)，G為剪切模量?？紤]到聚乙烯醇水凝膠網(wǎng)尺寸的幾納米而PVDF支持的名義孔徑是兩個數(shù)量級大（～200納米），很明顯，限制層傳質(zhì)通過復(fù)合膜的水凝膠假設(shè)Knudsen-type運輸機制。因此，隨著溫度的增加，網(wǎng)格尺寸對傳質(zhì)和跨膜通量有積極的影響。

滲透蒸餾（OD）試驗樣品在恒溫條件下使用OD法（OD）裝置進(jìn)行測試（補充圖2)。它包括一個主動膜面積為3.75cm²的扁平膜模塊、一個蠕動泵、一個電子天平和一個分別用于監(jiān)測剝離和進(jìn)料體積變化的刻度鋼瓶。該儀器被放置在恒溫培養(yǎng)箱中，工作溫度范圍為28~48°C，其中包括已報道的TBB晶體的44個相變溫度（39-46°C）。

在OD系統(tǒng)中，將膜與0.5M氯化鈉水溶液（飼料）和相反表面的35wt.%氯化鎂干燥（滲透）溶液接觸。水蒸氣通過在膜界面上建立的分壓梯度選擇性地通過膜孔遷移。將親水PVA層中的TBB晶體與進(jìn)料溶液接觸（補充圖2）。PVDF膜的疏水性阻止了液相的運輸（孔隙潤濕），隨著時間的推移增加了進(jìn)料濃度。通過跨膜通量估算了每個測試溫度下的膜性能，計算結(jié)果為

其中，V為在固定的時間間隔Δt內(nèi)通過膜的液體體積，Am為有效膜面積。對氯化鈉的抑制是通過放置在飼料水庫上的電導(dǎo)率計（Jenway，畢比科學(xué)公司，英國）來確定的。溶質(zhì)排斥反應(yīng)R%被定義為

其中，飼料飼料和餾分物分別為飼料和餾分物中的氯化鈉濃度。R%是通過考慮進(jìn)料的電導(dǎo)率、有效的跨膜通量和經(jīng)過適當(dāng)?shù)男?zhǔn)后的質(zhì)量平衡來估計的。

在污垢試驗中，有機污劑溶解在高濃度（100ppmBSA，50ppmSA和50ppmHA）的0.5M氯化鈉溶液中，并作為飼料，在相反表面使用35wt%氯化鎂干燥（滲透）溶液。測試是通過將OD系統(tǒng)包括膜在1.00mgcm^?2加載TBB晶體恒溫箱操作在不同溫度順序在同一實驗（28°C140min，48°C140min，28°C140min），并測量跨膜通量。

采用1.0mmcm?2的TBB（P-P-T1.0）和P-P-T膜，評估P-P-T膜的防污能力。每個測試持續(xù)5小時后，飼料和干燥溶液被新鮮鹽溶液含有污染物（100ppm牛血清白蛋白，50ppmSA和50ppmHA0.5M氯化鈉）和35%氯化鎂，而膜被MilliQ水沖洗20min在室溫下（～22°C）。在開始每個循環(huán)之前，整個系統(tǒng)在一個環(huán)境室中保持在48°C的工作溫度下進(jìn)行60min的測試?；诘仁接嬎懔丝缒ね?.這是作為總價值，占總量的水通過活性膜面積5h的測試時間內(nèi)，和一個瞬時值，計算兩個連續(xù)采樣點定期在每個周期內(nèi)5h的操作。

高鹽溶液膜蒸餾（MD）測試膜包含1.00mgcm^?2的TBB晶體（樣品P-P-T1.0）在實驗室規(guī)模的DCMD工廠進(jìn)行了測試（補充圖8）。這包括一個主動膜面積為24cm2的扁平膜模塊，一個雙通道蠕動泵，以及分別用于監(jiān)測餾分液和進(jìn)料體積變化的刻度鋼瓶。在這個連續(xù)的三次測試中，將相同的膜放在飼料側(cè)與新鮮制備的高鹽溶液接觸，濃度為228gL^-1TDS（補充表5），含有100ppmBSA、50ppmSA和50ppmHA。用蒸餾水作為相對膜側(cè)的冷凝液。兩種解決方案都是反向循環(huán)的，目前轉(zhuǎn)速為5×103ms^-1。水蒸氣在膜界面的分壓梯度和20°C的分壓梯度下，通過分壓梯度選擇性地通過膜孔遷移。用PVDF-PVA膜（樣品P-P）進(jìn)行了類似的參考試驗TBB晶體?？缒ね?Eq。6)在每個循環(huán)中運行超過5小時，通過放置在蒸餾油藏上的電導(dǎo)率計測定對鹽的抑制，并按之前報道的方法計算(Eq。7).在連續(xù)兩次測試之間，用～為40°C預(yù)熱的MilliQ水沖洗膜15分鐘。

頻率依賴電容頻率測量（Cf）頻率依賴電容測量（Cf）采用四端對配置，這是安捷倫B1505A曲線示蹤器和LCRMeter鑰匙E4980A的多頻電容測量單元的一部分。四端子對的設(shè)置如圖所示。10.平行板電容器是通過將聚合物薄膜（包括原始的和TBB晶體）夾在兩個對稱的鋁板之間來構(gòu)建的，如補充圖所示。11.平行板電容器的面積為0.5cm×0.5cm（0.25cm²），引入的聚合物的厚度為200μm。所有的測量都是在20V的偏置電壓和從1kHz到1MHz的頻率掃描下進(jìn)行的。通過將電容器放置在裝有加熱器溫度控制器的加熱臺上，記錄了從25°C到50°C的溫度相關(guān)測量值。連續(xù)測量之間允許至少15min的間隔，以達(dá)到類似傳熱平衡狀態(tài)。

變溫x射線衍射采用BrukerAPEXDUO衍射儀、CuKα輻射（1.5418A）和光子II探測器研究了TBB的熱膨脹。使用冷凍流（冷凍流牛津冷凍系統(tǒng)，牛津，英國）收集275到310K的數(shù)據(jù)，加熱速率為10kmin^-1。使用APEX377軟件以5K為間隔收集數(shù)據(jù)。使用SADABS對數(shù)據(jù)進(jìn)行了縮放和吸收校正。使用OLEX2界面78，使用基于F2的全矩陣*平方法對SHELXL-2014/779的所有反射進(jìn)行結(jié)構(gòu)確定和細(xì)化。

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  卷柔減反射(AR)玻璃的特點:高透,膜層無色,膜硬度高,抗老化性強(耐候性強于玻璃),玻璃長期使用存放不發(fā)霉,且有一定的自潔效果.AR增透減反膜玻璃產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于**文博展示、低反射幕墻、廣告機玻璃、節(jié)能燈具蓋板玻璃、液晶顯示器保護(hù)玻璃等多行業(yè)。
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