劍橋大學(xué)&曼徹斯特大學(xué)《Carbon》：具備獨特“石墨烯化”結(jié)構(gòu)的超高導(dǎo)電柔性碳薄膜
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上海卷柔新技術(shù)光電有限公司是一家專業(yè)研發(fā)生產(chǎn)光學(xué)儀器及其零配件的高科技企業(yè)，公司2005年成立在上海閔行零號灣創(chuàng)業(yè)園區(qū)，專業(yè)的光電鍍膜公司，技術(shù)背景依托中國科學(xué)院，卷柔產(chǎn)品主要涉及光學(xué)儀器及其零配件的研發(fā)和加工；光學(xué)透鏡、反射鏡、棱鏡，平板顯示，安防監(jiān)控等光學(xué)鍍膜產(chǎn)品的開發(fā)和生產(chǎn)，為全球客戶提供上等的產(chǎn)品和服務(wù)。
碳系列高導(dǎo)電材料，如石墨、石墨烯、碳納米管、導(dǎo)電碳黑和其他碳基納米材料，由于其獨特的性質(zhì)和多樣的應(yīng)用前景，被視為未來技術(shù)和工業(yè)進步的關(guān)鍵要素。在能源存儲和轉(zhuǎn)化領(lǐng)域，由于碳材料具有高的導(dǎo)電性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和高的比表面積，它們被廣泛用作鋰離子電池、超級電容器和燃料電池的電極材料，為實現(xiàn)更高的儲能密度和充放電速率提供了可能性。在電磁屏蔽領(lǐng)域，石墨烯和其他碳材料由于其高電導(dǎo)率而被廣泛研究，尤其是在要求輕便和高效的情境中。隨著材料科學(xué)和納米技術(shù)的進步，我們可以期待這些材料在各種應(yīng)用中的廣泛使用和進一步的**。近日，劍橋大學(xué)夏添博士等研究人員在國際碳材料**期刊Carbon上發(fā)表名為“Graphenization of graphene oxide films for strongly anisotropic thermal conduction and high electromagnetic interference shielding”的突破性研究成果，繼基于電化學(xué)氧化插層法綠色制備氧化石墨烯導(dǎo)電材料后，**利用明顯低于普通石墨化溫度的實驗條件低成本高效制備了超高導(dǎo)電的柔性薄膜。文中詳細闡述了獨特的“高溫石墨烯化”機理，并利用一系列的納米結(jié)構(gòu)表征充分驗證了該納米材料平面內(nèi)無晶格缺陷，面間無伯納爾型石墨堆疊次序的核心特點。由該納米材料制備的柔性薄膜具有目前已有研究報導(dǎo)中*高的電磁屏蔽性能 > 70000 dB cm2g-1并可大規(guī)模商業(yè)化制備，該研究為未來高導(dǎo)電材料的缺陷調(diào)控和石墨化機制的深入探索奠定了重要的基礎(chǔ)。
圖1. 電化學(xué)剝離法綠色高效制備超高導(dǎo)電材料及高溫缺陷修復(fù)。
傳統(tǒng)的化學(xué)氧化方法，如Hummers’ method，在用于生產(chǎn)氧化石墨烯（GO）時存在環(huán)境和**問題，因為它們使用了危險和易爆的化學(xué)物質(zhì)，且容易產(chǎn)生氧化不均勻，產(chǎn)率較低的應(yīng)用瓶頸。電化學(xué)氧化方法解決了這些問題，該研究中使用的兩步電化學(xué)插層和氧化方法，可用于大規(guī)模實生產(chǎn)GO，包括形成**階段的石墨插層化合物（GIC），以及氧化和剝離**階段GIC。這種兩步法產(chǎn)生的GO產(chǎn)率高，質(zhì)量好（>90%單層），氧含量合理（17.7 at.%）。此外，所產(chǎn)生的GO可以進一步大幅還原及高溫石墨化以得到超高導(dǎo)電性的碳納米材料。
圖2. 電磁屏蔽性能測試分析及與當(dāng)前文獻報導(dǎo)數(shù)值對比
通常實現(xiàn)有效的電磁屏蔽可能涉及到增加材料的厚度，但這可能會影響設(shè)備的體積、重量和成本。因此，在航空航天或便攜式電子產(chǎn)品等場景中，更傾向于使用較薄但性能強大的電磁屏蔽材料。在這方面，該研究中的REGO-2000膜表現(xiàn)出色，具有超高的屏蔽效果及性能厚度比率，優(yōu)于其他的納米材料如rGO、CNTs和金屬箔。該薄膜僅在5.7微米的厚度下電磁屏蔽就達到了42.4 dB的值，相當(dāng)于阻擋了99.99%的干擾。隨著膜的厚度增加到53微米，其電磁屏蔽效果也增加到了80.3 dB。這種超高的電磁屏蔽性能源于薄膜既有反射又有吸收電磁波的能力，且很大程度上歸因于其超高的電導(dǎo)率及獨特的納米結(jié)構(gòu)。
圖3. 樣品導(dǎo)電導(dǎo)熱及力學(xué)性能測試。
該報導(dǎo)中的納米導(dǎo)電薄膜電導(dǎo)率高達175,720?S?m?1，導(dǎo)熱達218 W m-1 K-1，顯著高于由傳統(tǒng)化學(xué)還原法制備的材料。其高導(dǎo)電特點的形成是因為六邊形石墨烯晶格相對完整（缺陷密度較低），且無多余表面官能團。此外，對薄膜的機械柔韌性的測試結(jié)果顯示該薄膜在經(jīng)過足夠多次數(shù)的彎曲后仍具有出色的機械柔韌性。
圖4. 球差投射電鏡圖片。
文中通過修正的高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）對該實驗樣品進行了表征。圖(a)和(c)分別展示了從樣品中剝離出的單層石墨烯的不同放大倍數(shù)的HRTEM圖像，圖(a)中的插圖是相應(yīng)的快速傅里葉變換（FFT）模式。圖(c)和(e)分別展示了從樣品中剝離出的旋轉(zhuǎn)的雙層石墨烯的HRTEM圖像，旋轉(zhuǎn)角度分別為30°和6.5°，插圖顯示了相應(yīng)的FFT模式。圖(d)和(f)展示了基于β體模型構(gòu)建的旋轉(zhuǎn)角度為30°和6.5°的雙層石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)模型。
圖5. **性原理計算。
該特定結(jié)構(gòu)形成的機理可以通過**性原理計算來詳細闡述。文中基于DFT計算，分析了在低缺陷密度的“REGO”模型和高缺陷密度的“RCGO”模型中空位遷移的阻礙，這揭示了REGO薄膜石墨化的形成機制。簡而言之，低缺陷密度的REGO中缺乏層間作用限制了空位的跨平面遷移，從而抑制了c軸配位的恢復(fù)；相反，REGO中的空位傾向于在平面內(nèi)遷移，并在邊緣消失，即發(fā)生石墨化。與此相反，高缺陷密度的RCGO通過在空位附近的相鄰層之間的欠配位碳原子產(chǎn)生強烈的層間相互作用。這些層間的相互作用（例如，本工作中模擬的層間雙空位）促使空位的跨平面遷移和合并，從而引發(fā)了c軸配位，即普通石墨化。
圖6. X射線衍射及拉曼光譜表征
通過XRD和拉曼光譜對樣品進行表征。圖(a)顯示了樣品在不同溫度下退火的XRD模式，圖(b)展示了它們的拉曼光譜。圖(c)為*高溫度下處理的樣品的選定拉曼光譜，其中ID/ID’比值小于1。圖(d)是ID/IG比值與2D帶的半峰寬(Γ2D)的散點圖。圖(e)是I2D/IG比值與ID/IG比值的散點圖。圖(f)是ID/IG比值與ID’/IG比值的散點圖，實線區(qū)分出了不同的ID/ID’比值區(qū)域，這可用于識別薄膜中的缺陷類型。
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上海卷柔新技術(shù)光電有限公司是一家專業(yè)研發(fā)生產(chǎn)光學(xué)儀器及其零配件的高科技企業(yè)，公司2005年成立在上海閔行零號灣創(chuàng)業(yè)園區(qū)，專業(yè)的光電鍍膜公司，技術(shù)背景依托中國科學(xué)院，卷柔產(chǎn)品主要涉及光學(xué)儀器及其零配件的研發(fā)和加工；光學(xué)透鏡、反射鏡、棱鏡，平板顯示，安防監(jiān)控等光學(xué)鍍膜產(chǎn)品的開發(fā)和生產(chǎn)，為全球客戶提供上等的產(chǎn)品和服務(wù)。
采用德國薄膜制備工藝，形成了一套具有嚴格工藝標(biāo)準(zhǔn)的閉環(huán)式流程技術(shù)制備體系，能夠制備各種超高性能光學(xué)薄膜，包括紅外薄膜、增透膜，ARcoating,激光薄膜、特種薄膜、紫外薄膜、x射線薄膜，應(yīng)用領(lǐng)域涉及激光切割、激光焊接、激光美容、醫(yī)用激光器、光學(xué)科研，紅外制導(dǎo)、面部識別、VR/AR應(yīng)用,博物館，低反射櫥窗玻璃，畫框，工業(yè)燈具照明，廣告機，點餐機，電子白板，安防監(jiān)控等。
卷柔新技術(shù)擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的全自動生產(chǎn)線【sol-gel溶膠凝膠法鍍膜線】，這條生產(chǎn)線能夠生產(chǎn)全球先進的減反射玻璃。鍍膜版面可達到2440*3660mm，玻璃厚度從0.3mm到12mm都可以,另外針對PC,PMMA方面的增透膜也具有量產(chǎn)生產(chǎn)能力。ARcoating減反膜基本接近無色,色彩還原性好，并且可以避免了磁控濺射的缺點，鍍完增透膜后玻璃可以做熱彎處理和鋼化處理以及DIP打印處理。這個難度和具有很好的應(yīng)用性，新意突出，實用性突出，濕法鍍膜在價格方面也均優(yōu)于真空磁控的干法。
卷柔減反射(AR)玻璃的特點:高透,膜層無色,膜硬度高,抗老化性強(耐候性強于玻璃),玻璃長期使用存放不發(fā)霉,且有一定的自潔效果.AR增透減反膜玻璃產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于**文博展示、低反射幕墻、廣告機玻璃、節(jié)能燈具蓋板玻璃、液晶顯示器保護玻璃等多行業(yè)。
我們的愿景：卷柔讓光學(xué)更具價值！
我們的使命：有光的地方就有卷柔新技術(shù)！
我們的目標(biāo)：以高質(zhì)量的產(chǎn)品，優(yōu)惠的價格,貼心的服務(wù)，為客戶提供優(yōu)良的解決方案。
上海卷柔科技以現(xiàn)代鍍膜技術(shù)為核心驅(qū)動力，通過鍍膜設(shè)備、鍍膜加工、光學(xué)鍍膜產(chǎn)品服務(wù)于客戶，努力為客戶創(chuàng)造新的利潤空間和競爭優(yōu)勢，為中國的民族制造業(yè)的發(fā)展貢獻力量。
