原子層光學鍍膜案例分析一--在透鏡和縱橫比納米結構和陡峭曲面上鍍增透膜和濾光膜

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上海卷柔新技術光電有限公司是一家專業(yè)研發(fā)生產(chǎn)光學儀器及其零配件的高科技企業(yè)，公司2005年成立在上海閔行零號灣創(chuàng)業(yè)園區(qū)，專業(yè)的光電鍍膜公司，技術背景依托中國科學院，卷柔產(chǎn)品主要涉及光學儀器及其零配件的研發(fā)和加工；光學透鏡、反射鏡、棱鏡，平板顯示，安防監(jiān)控等光學鍍膜產(chǎn)品的開發(fā)和生產(chǎn)，為全球客戶提供上等的產(chǎn)品和服務。

如今，光學鍍膜是一種商品：它們存在于所有類型的專業(yè)和消費光學器件上。在各種光學鍍膜沉積技術中 1,2 ，原子層沉積（ALD）因其在高縱橫比納米結構和陡峭曲面上的保形涂層而脫穎而出。

原子層沉積是一種循環(huán)過程，其中單個原子層在表面上生長，從而可以**控制厚度和成分。它是化學氣相沉積 （CVD） 的改良版本，在許多應用中仍然占主導地位。而隨著集成電路的小型化，原子層沉積已經(jīng)在半導體行業(yè)確立了地位。

用于非球面透鏡上窄帶通濾光片的復雜共形光學鍍膜。

與蒸發(fā)和濺射等其他技術相比，原子層沉積工藝相對較慢，這些技術仍然是具有平坦基板的光學器件的優(yōu)選。然而，ALD的主要優(yōu)點是在彎曲或其他結構化表面（如光柵或纖維）上適形生長。單原子層具有固有的光滑性，該方法具有很高的重現(xiàn)性。

原子層沉積過程基于四步循環(huán)。傳統(tǒng)上，有機金屬化合物是所需金屬的前體，用于*終涂層。

A.在該過程的**步中，將前驅(qū)體材料的脈沖沉積在預熱的基板表面上。這種材料與表面官能團發(fā)生化學反應。一旦官能團被消耗掉，反應就會終止。

B.其次，用惰性氣體吹掃過量的有機金屬前驅(qū)體和反應副產(chǎn)物。

C.在第三步中，將**種材料脈沖到腔室中，這將氧化吸收在表面上的**種化合物。一般來說，氧化劑可以是水、臭氧或氧氣等離子體。

D.*后，應用另一個吹掃步驟（圖1a）。

原子層沉積的一個重要方面是它是一個自終止過程，這意味著當每個表面反應步驟的表面飽和時，反應停止，從而產(chǎn)生原子單層。沉積的薄膜具有低內(nèi)應力，密度幾乎與本體涂層材料相當。從本質(zhì)上講，它也是無針孔的，ALD技術被認為是*有前途的技術，用于沉積有機光伏和發(fā)光二極管所需的阻隔涂層。如果為光學應用構建多層堆棧，則可以根據(jù)需要使用不同的材料重復 1000× 循環(huán)過程。

原子層沉積與大多數(shù)其他鍍膜方法略有不同，后者通過連續(xù)過程（例如物**相沉積）構建其層。在制作均勻涂層時，連續(xù)工藝存在固有的困難，例如，在曲面上，甚至在垂直排列的基材上，而原子層沉積會將它們?nèi)客扛玻▓D 1b）。

圖 1.ALD過程的架構（a）。使用ALD可以很容易地同時涂覆兩側的基材，因為前驅(qū)體會在周圍化學吸附（b）。

介電材料

用原子層沉積制成的典型介電材料包括二氧化硅（SiO 2 ）、氧化鋁（Al 2 O）、鉿（HfO）、鉭（Ta O）、鈮（Nb 2 2 O 5 3 5 ）、氧化鋯（ZrO）或二氧化鈦（TiO 2 2 2 ），用于由高折射率或低折射率的薄膜制成的干涉多層膜。除氧化物外，還有幾種 ALD 工藝可用于氟化物、硒化物、氮化物、金屬等。材料的選擇取決于所需的光學功能和感興趣的光譜范圍?？狗瓷?（AR） 涂層需要幾層總厚度為幾百納米的涂層，而更復雜的干涉涂層（如二向色鏡、帶通濾光片或分光鏡）可能需要厚達幾微米的涂層。ALD 循環(huán)時間約為 10 秒或更短，但取決于各種因素，例如基板和涂層材料的類型、機器類型和基板的尺寸。目前，商用機器中的典型基板尺寸為 ~200 至 300 毫米，但也有大型反應器，例如用于鍍膜窗口大小的顯示器。此外，與循環(huán)型工藝相比，空間原子層沉積反應器的開發(fā)允許數(shù)十到數(shù)百倍的快速生長速度。

雖然層沉積過程是自限性的，但表面的涂層厚度變化很小。大多數(shù)半導體制造設備或工具供應商保證 ALD 涂層厚度在整個基板上的標準偏差為 1% 至 3%，具體取決于材料和工藝條件。原子層沉積工藝中的不均勻性可能源于各種原因，例如由于吹掃時間短導致的前驅(qū)體脈沖重疊、吹掃不足以及反應器室中的氣體和溫度分布不均勻。

非常高的均勻性和**的厚度控制對于光學應用至關重要，因為與目標值的偏差會影響光學性能。使用帶有平面三螺旋天線源的新型等離子體增強 ALD 工具，在直徑為 200 mm 的測試硅晶片表面涂覆 SiO 和 TiO 2 2 ，并獲得良好的均勻性（圖 2）。厚度偏差的分布在統(tǒng)計學上不是隨機的，但具有很好的可重復性。即使在100°C的極低沉積溫度下，這兩種廣泛應用于光學鍍膜的氧化物的膜厚不均勻性也低于1%。低沉積溫度對于溫度敏感型聚合物基材上的功能性涂層是必要的。

圖2.SiO（a）和TiO 2 2 （b）薄膜在100°C下沉積的厚度均勻性，并使用新型等離子體增強ALD工具，用于直徑達330 mm的基板。SiO 2 的膜厚變化（d ? d max min ）/2daverage為~0.7%，TiO 2 為~1.1%。

曲面

涂層曲面是一項挑戰(zhàn)，但這正是原子層沉積展現(xiàn)其獨特潛力的地方。這里介紹的是兩種不同透鏡的增透膜。反射率是通過顯微分光光度法測量的。**個透鏡是直徑為 4 mm 的半球熔融石英透鏡，涂有 Al 2 O 3 和 TiO 交替堆疊（圖 3a），頂部為 SiO 2 2 層。在 400 至 700 nm 的可見光范圍內(nèi)，未鍍膜透鏡的 ~4% 反射率降至 ~0.5%。盡管基板的曲率非常陡峭，但 ALD 涂層沿透鏡的整個表面幾乎相同。

**個透鏡是一個大型非球面透鏡，涂有交替疊加的 Al 2 O 和 Ta 2 O 5 3 以及 SiO 2 層（圖 3b）。3 測得的光譜與設計曲線擬合良好。透鏡傾斜表面（位置 A 和 E）的微小偏差可能歸因于沉積過程中透鏡的溫度梯度以及整個腔室的橫向厚度不均勻性。Ta 2 O 5 層的不均勻性為 ~4%，這已經(jīng)導致反射率的偏差高達 0.5%。

圖3.在 4 mm 半球透鏡 （a） 和 50 mm 非球面透鏡 （b） 上的反射率測量。

納米多孔SiO 2 薄膜

在先進的光學系統(tǒng)中，AR鍍膜應具有非常低的反射率。理論設計表明，需要非常低的折射率，明顯遠低于現(xiàn)有的散裝材料。在單層增透膜的情況下，鍍膜的折射率必須與基材折射率（n）的平方根值**匹配。因此，對于熔融石英或氟化物基材，需要具有 n <1.25 的層。
不幸的是，具有如此低折射率的材料無法用于光學鍍膜。但納米多孔（NP）涂層可以滿足這一要求。NP 單層 AR 涂層可以由 SiO 和 Al O 層堆疊制成，其中 Al 2 2 O 3 3 通過選擇性化學蝕刻去除，將 NP SiO 2 2 留在基板上。已經(jīng)表明，通過在復合材料中的兩種組分之間應用適當?shù)谋壤?，可以?1.132 至 1.400（600 nm 波長）范圍內(nèi)微調(diào)這種 NP SiO 2 薄膜的反射率 4 。簡單來說，更多的Al 2 O 3 意味著更多的孔隙和更低的折射率（圖4）。

圖4.NP ALD鍍膜沿透鏡表面在各種透鏡上的反射光譜，用于設計為綠色波長（a）和紅色波長（b）的AR鍍膜。*小反射率的波長位置可以通過薄膜厚度來調(diào)整

要完成實際應用，必須考慮一系列因素。例如，在涂層的折射率和孔隙率之間有一個權衡：SiO 2 中的孔隙越多，折射率越低。但更多的孔隙率也會導致涂層的機械穩(wěn)定性降低。因此，這些鍍膜被設想用于位于光學系統(tǒng)內(nèi)部的鍍膜光學器件，并且不受處理的影響。

然而，仔細選擇原子層沉積循環(huán)的成分和總層數(shù)，可以**調(diào)整NP ALD涂層的折射率，以實現(xiàn)給定波長的*小反射。這已經(jīng)證明了從193 nm到1064 nm的各種波長。
涂層的質(zhì)量已經(jīng)過多種測試。例如，針對 193 nm 和 1064 nm 優(yōu)化的涂層的吸收損耗已確定分別為 430 ppm 和 4 ppm。在1064 nm處測試了激光誘導損傷的閾值，并確定為92.8 J / cm 2 ，這接近基板的損傷閾值 - 在這種情況下是熔融石英。
NP涂層的潤濕性能表現(xiàn)出有趣的行為。NP SiO 2 涂層具有超親水性，濕法蝕刻后水接觸角可直接降至3°至7°。接觸角為 0° 意味著水滴會立即擴散到整個表面。為了進行比較，裸熔熔石英基底的水接觸角在41°處測量，在用H 3 PO處理2小時后仍為22° 4 。

超親水效應的發(fā)生與涂層的厚度無關，因此NP涂層有望作為許多防霧很重要的應用的飾面涂層。此外，通過將NP涂層作為多層AR涂層的頂層，可以實現(xiàn)大范圍入射角（AOI）的低反射率 5 。相應的雙面鍍膜玻璃基板的反射率如圖5所示。AOI 6° 和 45° 在 400 至 750 nm 光譜范圍內(nèi)的平均反射率為 0.4%。由于這些薄膜的吸收和散射損耗非常低，因此樣品的透射率在99.5%以上。

圖5.在多層ARC（抗反射涂層）的AOI 6°和45°下測量的反射光譜，在玻璃基板的兩側涂有NP ALD頂層。

不時應用

原子層沉積是目前半導體制造中一種廣泛使用的方法，通常用于在納米結構上創(chuàng)建隔離涂層。它還可用于提高太陽能電池或電池的性能。使用 ALD 和 NP ALD 方法在各種光學元件上創(chuàng)建高質(zhì)量的光學鍍膜具有很大的潛力。

對于高功率激光器，NP ALD AR鍍膜可以定制為超過99%的透射率和高損傷閾值。但是，通過更多的處理步驟，ALD涂層也可以變成二向色鏡、濾光片或高效衍射光學元件，如透射光柵。由于其獨特的性能，ALD涂層還可以應用于其他光柵，以創(chuàng)建基于ALD涂層納米結構的諧振波導或偏振片。目標是在ALD鍍膜之前實現(xiàn)復雜形狀光學器件無法實現(xiàn)的新穎光學功能。

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