溶膠-凝膠法在制備納米材料方面的應(yīng)用 

溶膠-凝膠法在制備納米材料方面的應(yīng)用

前言

納米科技是一個跨學(xué)科的研究與開發(fā)領(lǐng)域，涉及納米電子學(xué)、納米材料學(xué)、納米物理學(xué)、納米化學(xué)、納米生物學(xué)、納米加工及表征等。納米材料的合成與制備一直是納米科學(xué)領(lǐng)域內(nèi)一個重要的研究課題，新材料制備工藝過程的研究與控制對納米材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能具有重要的影響。*早是采用金屬蒸發(fā)凝聚\原位冷壓成型法制備納米晶體，相繼又發(fā)展了各種物理、化學(xué)方法，如機(jī)械球磨法、非晶晶化法、水熱法、溶膠-凝膠法等

溶膠-凝膠法是上個世紀(jì)6、70年代發(fā)展起來的一種制備無機(jī)材料的新工藝，近年來多被用于制備納米微粒和薄膜。溶膠-凝膠法具有反應(yīng)條件溫和通常不需要高溫高壓，對設(shè)備技術(shù)要求不高，體系化學(xué)均勻性好，可以通過改變?nèi)苣z-凝膠過程的參數(shù)裁剪控制納米材料的顯微結(jié)構(gòu)等諸多優(yōu)點。不僅可用于制備超微粉末和薄膜，而且成功應(yīng)用于顆粒表面包覆， 成為目前合成無機(jī)納米材料的主要技術(shù)，引起了材料科學(xué)技術(shù)界的廣泛關(guān)注，是一個具有挑 戰(zhàn)性和應(yīng)用前景非常廣闊的領(lǐng)域。 1.溶膠-凝膠法的工藝原理：

溶膠凝膠法的工藝原理是：以液體化學(xué)試劑配制成金屬無機(jī)鹽或金屬醇鹽的前驅(qū)體，前

驅(qū)體溶于溶劑中形成均勻的溶液（有時加入少量分散劑）加入適量的凝固劑使鹽水解、 醇解或發(fā)生聚合反應(yīng)生成均勻、穩(wěn)定的溶膠體系，再經(jīng)過長時間放置（陳化）或干燥處理使 溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒去除有機(jī)成分、*后得到無機(jī)納米材料。因此，也有 人把溶膠凝膠法歸類為前驅(qū)化合物法。

根據(jù)原料的不同，溶膠凝膠法一般可分為兩類，即無機(jī)鹽溶膠凝膠法和金屬醇鹽水解法。 （1）在無機(jī)鹽溶膠凝膠法中，溶膠的制備是通過對無機(jī)鹽沉淀過程的控制，使生成的顆粒不團(tuán)聚成大顆粒而生成沉淀，直接得到溶膠；或先將部分或全部組分用適當(dāng)?shù)某恋韯┏恋沓鰜?，?jīng)解凝，使原來團(tuán)聚的沉淀顆粒分散成膠體顆粒溶膠的形成主要是通過無機(jī)鹽的水解來 完成。反應(yīng)式如下

（2）金屬醇鹽水解法通常是以金屬有機(jī)醇鹽為原料 ! 通過水解與縮聚 反應(yīng)而制得溶膠 ’ 首先將金屬醇鹽溶入有機(jī)溶劑 ! 加水則會發(fā)生如下反應(yīng)：

式中M為金屬R為有機(jī)基 團(tuán)，如烷基。經(jīng)加熱去除有機(jī)溶液得到金屬氧化物材料。 2.溶膠-凝膠法的工藝過程：

溶膠凝膠法制備無機(jī)納米材料過程主要包括5個步驟

（1）均相溶液的制備：溶膠凝膠法的**步是制取包含醇鹽和水均相溶液，以確保醇鹽的水解反應(yīng)在分子級水平上進(jìn)行。在此過程中，溶劑的選擇和加入量是關(guān)鍵。

（2）溶膠的制備：在溶膠凝膠法中，*終產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)在溶膠形成過程中即已初步形成，后續(xù)工藝均與溶膠的性質(zhì)直接相關(guān)，因此溶膠制備的質(zhì)量是十分重要的。有兩種方法制備溶膠， 一是先將部分或全部組分用適當(dāng)沉淀劑先沉淀出來，經(jīng)解凝，使原來團(tuán)聚的沉淀顆粒分散成原始顆粒。這種顆粒的大小一般在溶膠體系中膠核大小的范圍內(nèi)，因而可制得溶膠；另一種

方法是由同樣的鹽溶液，通過對沉淀過程的嚴(yán)格控制，使首先形成的顆粒不致團(tuán)聚為大顆粒而沉淀，從而直接得到膠體溶液。

（3）凝膠化過程：縮聚反應(yīng)形成的聚合物或粒子聚集體長大為小粒子簇，后者逐漸相互連接成為一個橫跨整體的三維粒子簇連續(xù)固體網(wǎng)絡(luò)。在陳化過程中，膠體粒子聚集形成凝膠， 由于液相被包裹于 固相骨架中，整個體系失去活動性，隨著膠體粒子逐漸形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 溶膠也從Newton體向Bingham體轉(zhuǎn)變，并帶有明顯的觸變性。在許多實際應(yīng)用中，制 品的成型就是在此期間完成的。

（4）凝膠的干燥：濕凝膠內(nèi)包裹著大量的溶劑和水，干燥過程就是除去濕凝膠中物理吸附的水和有機(jī)溶劑及化學(xué)吸附的氫氧基（-OH）或 烷 氧 基（-OR）等殘余物。干燥過程往往伴隨著很大的體積收縮，因而容易引起開裂。防止凝膠在干燥過程中開裂是溶膠凝膠工藝中至關(guān)重要而又較為困難的一個環(huán)節(jié)，特別是對尺寸較大的塊體材料。

（5）干凝膠的熱處理：熱處理的目的是消除干凝膠中的氣孔，使成品的相組成和顯微結(jié)構(gòu)滿足產(chǎn)品的性能要求。在加熱過程中，干凝膠先在低溫下脫去吸附在表面 的水和醇。265~300℃ 時-OR被氧化；300℃以上則脫去結(jié)構(gòu)中的-OH。由于熱處理伴隨有較大的體積收縮和各種氣體（如CO2，H2O，ROH）的釋放，所以升溫速度不宜過快。 3.溶膠凝膠法的特點

在溶膠凝膠工藝中，由于材料的初期結(jié)構(gòu)在溶液-溶膠-凝膠過程中已形成，通過靈活的制備工藝和膠體改性，可在材料制備的初期就對其化學(xué)狀態(tài)、幾何構(gòu)型、粒徑和均勻性等超 微結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制。這種從無控制狀態(tài)到有控制狀態(tài)的改變并不是一個簡單的量變遞進(jìn)，它已在眾多方面顯示出其獨特的價值和新的現(xiàn)象。目前，溶膠凝膠法應(yīng)用研究所涉及的材料領(lǐng)域相當(dāng)廣泛，從已有的研究看，溶膠凝膠法至少在以下方面有其獨到的優(yōu)勢： （1）合成溫度低

運用該法時的燒結(jié)溫度通常比傳統(tǒng)方法低400~500℃，這不但降低了對反應(yīng)系統(tǒng)工藝條件 的要求及能耗，而且可制得一些傳統(tǒng)方法難以得到或根本得不到的材料，尤其在制備薄膜的工藝中降低了對基底材料的要求，擴(kuò)大了應(yīng)用范圍。 （2）化學(xué)均勻性好 由于在溶膠凝膠過程中，溶膠由溶液制得故膠粒內(nèi)及膠粒間化學(xué)成分完全一致，該方法使反應(yīng)物在分子水平進(jìn)行反應(yīng)和混合，能使產(chǎn)物達(dá)到很高的均一度及高度的細(xì)化。 （3）化學(xué)計量準(zhǔn)確 成分配比可控，易于改性，可摻雜范圍寬。 （4）產(chǎn)品形態(tài)多樣化 從同一種原料出發(fā)，通過改變工藝過程即可獲得不同形態(tài)的產(chǎn)品，如粉料、薄膜、纖維等。