近年來，柔性電子器件因其在可穿戴表皮電子與可植入生物醫(yī)療器件中的巨大潛在應(yīng)用，使得該領(lǐng)域的發(fā)展日新月異。相對(duì)于傳統(tǒng)電子器件， 柔性電子器件具有更大的靈活性， 能夠在一定程度上適應(yīng)不同的工作環(huán)境，與生物體**貼合，從而可以*大限度地減少生物體排斥，但是相應(yīng)的技術(shù)要求同樣制約了柔性電子器件的發(fā)展。

首先，柔性電子器件需要在不損壞本身電子性能的基礎(chǔ)上獲得伸展性和彎曲性，對(duì)導(dǎo)電材料提出了新的挑戰(zhàn)和要求；其次， 柔性電子的制備條件以及組成電路的各種電子器件的高性能和穩(wěn)定性相對(duì)于傳統(tǒng)的電子器件來說仍然不足，也是其發(fā)展的一大難題。

在傳統(tǒng)電子器件中的電極材料以金屬為主， 由于金屬不具有柔性， 在拉伸或彎曲過程中易于發(fā)生斷裂而失效，無法滿足柔性器件的發(fā)展需求。所以， 具有柔性的且導(dǎo)電性能可與傳統(tǒng)金屬相媲美的材料的發(fā)展變得至關(guān)重要。 

目前， 被廣泛研究的柔性材料有：水凝膠、液態(tài)金屬、高分子聚合物10以及導(dǎo)電納米材料。水凝膠以高分子網(wǎng)絡(luò)為骨架，網(wǎng)絡(luò)中充滿水分，生物相容性強(qiáng)，容易摻雜具有導(dǎo)電性，并且可以像人體皮膚一樣自**；液態(tài)金屬是常溫或者接近室溫下呈現(xiàn)液態(tài)相的金屬， 具有很強(qiáng)的導(dǎo)電性；高分子聚合物過摻雜可以成為導(dǎo)體來用作導(dǎo)線，或者成為半導(dǎo)體用來做有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管；納米材料(如金屬納米材料， 碳納米材料等)由于其尺寸小， 本身或者與其他彈性體復(fù)合，可具有一定的柔性以及可拉伸性。 

在這里特別指出的是， 碳納米材料中的碳納米管薄膜材料由于具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，出色的機(jī)械與化學(xué)穩(wěn)定性，良好的柔性以及具有結(jié)構(gòu)與性能易調(diào)控且易大面積制備等特點(diǎn)， 近年來在柔性電子領(lǐng)域嶄露頭角， 得到了廣泛且飛速的發(fā)展，可能給人們生活帶來的變革。

本文將著重闡述碳納米管薄膜制備方法方面的重要研究進(jìn)展，討論其在柔性電子器件應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)鍵科學(xué)和技術(shù)問題，總結(jié)并展望了碳納米管薄膜在柔性電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用。

1991年，日本NEC公司的飯島澄男(Iijima)用高分辨透射電鏡觀察到了碳納米管并在Nature雜志上進(jìn)行了報(bào)道。

碳納米管(Carbon nanotube，CNT)，是由石墨片卷曲而形成的無縫中空管體。碳納米管中的碳原子以sp²方式進(jìn)行雜化成鍵，以六元環(huán)為基本結(jié)構(gòu)單元，這使得碳納米管具有很高的楊氏模量， 是具有高斷裂強(qiáng)度的材料， 在彎曲情況下不容易損壞。碳納米管還具有高的電導(dǎo)率和高的熱導(dǎo)率， 此外其可以通過制備工藝調(diào)控， 而呈現(xiàn)半導(dǎo)體性或金屬性。碳納米管具有極大的長(zhǎng)徑比、 優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度以及良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱能力， 是一種理想的柔性導(dǎo)電材料。

碳納米管的制備方法主要有三種， 分別是電弧放電法(arc-discharge) 、激光燒蝕法(laser ablation) 和化學(xué)氣相沉積法(chemical vapor deposition， CVD) 。而化學(xué)氣相沉積法由于其可控性強(qiáng)， 成本較低等優(yōu)點(diǎn)， 已經(jīng)成為了制備碳納米管的主流方法。

在實(shí)際應(yīng)用中，碳納米管又有多種形貌，包括碳納米管粉體、碳納米管纖維、碳納米管薄膜、碳納米管海綿、碳納米管垂直陣列(VACNT)  (又稱為碳納米管森林)、碳納米管水平陣列(HACNT) 等，它們均可用于柔性電子器件。

本節(jié)將主要綜述碳納米管薄膜的兩大類主要制備方法，包括干法制備和濕法制備方法。

１、 碳納米管薄膜的干法制備

碳納米管薄膜的干法制備是指薄膜制備的整體過程都不接觸液體， 主要有以下兩種方法， 一種是從碳納米管的垂直陣列中直接抽出碳納米管薄膜，另外一種是通過CVD的方法直接生長(zhǎng)出碳納米管的薄膜。

（１） 抽膜法

碳納米管薄膜可以從碳納米管垂直陣列中直接抽取而獲得。2002年，清華大學(xué)Jiang等**成功從碳納米管陣列中抽絲得到連續(xù)碳納米管長(zhǎng)線。碳納米管之間由于范德華力的作用從而可以首尾相連得以連續(xù)地被抽出來，他們從硅基底上的超順排碳納米管陣列直接抽出長(zhǎng)達(dá)30 cm的碳納米管線。 

2005年， Baughman研究組在Science雜志上報(bào)道了從碳納米管垂直陣列中連續(xù)地抽出碳納米管透明薄膜， 薄膜長(zhǎng)度可達(dá)米級(jí)。為了能夠?qū)崿F(xiàn)這類碳納米管薄膜的大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用，需要制備出大尺寸的超順排的碳納米管垂直陣列。

隨后，清華大學(xué)范守善研究組在直徑為20.32 cm硅基底上成功制備得到了碳納米管垂直陣列，實(shí)現(xiàn)了該類碳納米管垂直陣列以流水線的方式大量制備， 并結(jié)合傳統(tǒng)的干法紡絲技術(shù)， 得到了高度取向的連續(xù)碳納米管薄膜，該薄膜長(zhǎng)達(dá)300 m (圖1a，b)。該直接抽出的碳納米管透明薄膜有著優(yōu)異的導(dǎo)電性和良好的柔性，而且能夠自由控制形成交叉堆疊結(jié)構(gòu)56 (圖1c， d)，從而有利于廣泛地應(yīng)用在柔性電子領(lǐng)域。

（２）浮動(dòng)催化化學(xué)氣相沉積法

碳納米管薄膜還可以通過浮動(dòng)催化化學(xué)氣相沉積法(FCCVD)的方法得到。2007年， 中國(guó)科學(xué)院物理研究所解思深教授研究組通過浮動(dòng)催化化學(xué)氣相沉積技術(shù)在5 cm × 10 cm的基底上生長(zhǎng)出均勻的碳納米管薄膜(圖2a–c)，該薄膜具有高電導(dǎo)率、高透明度。制備過程中，通過載氣在65–85 °C的條件下將二茂鐵/硫粉的混合物送入反應(yīng)區(qū)域， 在600 °C的條件下以甲烷為碳源制備碳納米管薄膜，生長(zhǎng)30 min薄膜的厚度可達(dá)100 nm。制備得到的碳納米管薄膜可以輕易揭下， 轉(zhuǎn)移至其他基底。 

2018年， 中國(guó)科學(xué)院金屬研究所成會(huì)明研究團(tuán)隊(duì)采用浮動(dòng)催化劑化學(xué)氣相沉積方法在反應(yīng)爐的高溫(1100 °C)區(qū)域連續(xù)生長(zhǎng)單壁碳納米管(SWNT)，然后通過氣體過濾和轉(zhuǎn)移系統(tǒng)在室溫下收集所制備的碳納米管。當(dāng)微孔濾膜沿著過濾腔室的四周移動(dòng)時(shí)，可以在其上連續(xù)沉積大面積碳納米管薄膜，并且制備的碳納米管薄膜可通過卷到卷滾壓轉(zhuǎn)移方式轉(zhuǎn)移至柔性聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)基底上，獲得了長(zhǎng)度超過2 m的成卷碳納米管薄膜(圖2d， e)。薄膜具有優(yōu)異的光電性能，在550 nm波長(zhǎng)下其透光率為90%，方塊電阻65 ?·sq^-1，這為碳納米管薄膜的實(shí)際應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)，率先實(shí)現(xiàn)了大面積、高均勻性SWNT薄膜的連續(xù)制備與轉(zhuǎn)移。

2、 碳納米管薄膜的濕法制備

碳納米管薄膜的濕法制備主要指對(duì)制備得到的碳納米管樣品(一般為粉體樣品)在溶劑中進(jìn)行純化、分散、分離，然后通過一定的方法將其制備成碳納米管薄膜。該方法的優(yōu)勢(shì)在于碳納米管在溶劑中處理的過程中能夠*大限度地去除無用的雜質(zhì)，這更利于得到有著更高導(dǎo)電性和更高純度碳納米管薄膜，甚至可以在溶劑中對(duì)其進(jìn)行手性的選擇，從而制備不同性質(zhì)(金屬性/半導(dǎo)體性)的碳納米管薄膜， 對(duì)其應(yīng)用有著很重要的意義。具體而言，通過濕法制備碳納米管薄膜的方法又可分為抽濾法、浸漬法、電沉積法、自組裝法和噴涂法等。

（1）抽濾法
抽濾法是制備各種薄膜材料*常用的方法之一。起初， 研究者們主要借鑒以前抽濾納米纖維膜的方法，簡(jiǎn)單的來抽濾碳納米管溶液制作碳納米管薄膜。

在2004年， Rinzler等**報(bào)道了用真空抽濾法制備碳納米管薄膜。研究者首先用十二烷基硫酸鈉(SDS)水溶液分散碳納米管，通過超聲獲得在水中均勻分散的碳納米管溶液，再通過真空抽濾的方法使碳納米管沉積在濾膜上形成薄膜， 在用去離子水沖洗后， 得到干凈的碳納米管薄膜。這種薄膜展現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性和透光性(圖3a)。然而，上述這種方法制備得到的碳納米管薄膜就像抽濾得到的納米纖維膜一樣，其中的碳納米管是隨機(jī)分散搭接的，不具備定向性。

 2016年，萊斯大學(xué)Kono研究組改進(jìn)了真空抽濾的方法，通過表面帶負(fù)電荷的表面活性劑增強(qiáng)碳納米管間的排斥力，使碳納米管在溶液中得以更均勻的分散，同時(shí)降低碳納米管懸濁液濃度和抽濾速度得到了高度定向的碳納米管薄膜。通過調(diào)控實(shí)驗(yàn)參數(shù)，這種慢真空抽濾的方法可以控制薄膜厚度從幾 納 米 到 幾百 納 米 ， 且碳 納 米 管 的密 度 為 10⁶lines·μm^-1。