聚合物基柔性介電薄膜由于高介電強(qiáng)度、延展性好等特性廣泛應(yīng)用于電輸運(yùn)以及電動(dòng)器械等**和民用科技領(lǐng)域。但是由于聚合物介電常數(shù)較低（通常K<10），往往儲(chǔ)能密度較低，而添加高介電常數(shù)填料伴隨而來(lái)的是復(fù)合材料機(jī)械性能和擊穿強(qiáng)度的迅速下降。盡管通過(guò)材料的表面改性或構(gòu)建多級(jí)界面結(jié)構(gòu)，可以調(diào)控界面相容性和降低介電不匹配效應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)介電常數(shù)與擊穿強(qiáng)度的同時(shí)優(yōu)化，但是，目前這種廣泛依賴的高含量高介電填料的方法對(duì)于聚合物介電薄膜的大規(guī)模加工生產(chǎn)來(lái)說(shuō)依然是挑戰(zhàn)。課題組在前期研究基礎(chǔ)上，提出了基于界面結(jié)構(gòu)與性能調(diào)控的小尺寸低含量納米填料誘導(dǎo)聚合物介電性能大幅提升的方法，該研究受到廣泛關(guān)注?；谠摲椒ǎ谌〉媒殡姵?shù)有效提升的同時(shí)，保持了聚合物本身的低損耗、高擊穿強(qiáng)度以及優(yōu)異的柔韌性和易加工性，表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。同時(shí)，對(duì)于聚合物納米復(fù)合材料的界面問(wèn)題以及介電理論模型的研究具有重要的基礎(chǔ)研究?jī)r(jià)值。

武漢理工大學(xué)董麗杰教授團(tuán)隊(duì)與美國(guó)賓夕法尼亞州立大學(xué)的王慶教授合作，發(fā)現(xiàn)通過(guò)向鐵電聚合物中添加微量（<1vol%）低介電超小尺寸的羥基化量子點(diǎn)納米材料，介電常數(shù)可大幅增加（100%），而介電損耗保持與純聚合物相近水平，*終在620 MV/m的電場(chǎng)強(qiáng)度下獲得了27.4 J/cm³的超高儲(chǔ)能密度。在如此低的填料含量下，基于體積平均的經(jīng)典“聚合物-填料”雙相介電理論模型無(wú)法解釋該介電增強(qiáng)現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)與理論模擬的結(jié)果顯示界面處發(fā)生局部結(jié)構(gòu)變化，引起極性構(gòu)象轉(zhuǎn)變和額外的界面偶極作用?；诖?，依托廣為接受的聚合物納米復(fù)合材料的多核理論模型和雙電層模型，該工作提出了一種包含界面增強(qiáng)介電常數(shù)φ的新型“聚合物-填料-界面”三相模型。應(yīng)用該模型得到的復(fù)合材料的介電常數(shù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果良好吻合，并可擬合其他文獻(xiàn)報(bào)道的在類似的低填充率下的結(jié)果。該工作以“Significant Improvements in Dielectric Constant and Energy Density of Ferroelectric Polymer Nanocomposites Enabled by Ultralow Contents of Nanofillers”為題發(fā)表在國(guó)際重要學(xué)術(shù)期刊Advanced Materials上。

盡管上述利用小尺寸低填充量填料誘導(dǎo)介電增強(qiáng)現(xiàn)象表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，目前為止，該現(xiàn)象僅在少數(shù)鐵電聚合物、偶極線性介電聚合物中被發(fā)現(xiàn)，還有待更多廣泛的實(shí)驗(yàn)體系的發(fā)掘，以系統(tǒng)地揭示該現(xiàn)象背后的機(jī)理，從而更好地指導(dǎo)新型高儲(chǔ)能密度、高放電效率聚合物介電材料的開(kāi)發(fā)與大規(guī)模生產(chǎn)。近日，團(tuán)隊(duì)成功地將該方法拓展到線性介電聚合物聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中，實(shí)現(xiàn)了介電常數(shù)和擊穿強(qiáng)度的同時(shí)顯著提升（K從3.5 到5.9， Eb 從 500.1 MV/m 到 801.2 MV/m），獲得了17.6 J cm^-3的放電能量密度(是純PMMA 的4400%), 同時(shí)保持著高充放電效率（~90%)，進(jìn)一步證明了該方法的有效性和誘人的應(yīng)用前景。日前，該工作以“Significantly enhancing the dielectric constant and breakdown strength of linear dielectric polymers by utilizing ultralow loadings of nanofillers”為題發(fā)表在國(guó)際知名學(xué)術(shù)期刊Journal of Material Chemistry A上。

圖1 (a) PMMA 和PMMA/QD納米復(fù)合材料的頻變介電常數(shù)譜。(b) 隨填料含量變化的介電常數(shù)增強(qiáng)比與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果的比較。

PMMA是一種常見(jiàn)的極性線性介電聚合物，相比于鐵電聚合物由于鐵電滯后導(dǎo)致的高能量損耗(<70%)，PMMA的充放電效率很高（>80%）；而相對(duì)于雙向拉伸聚丙烯（BOPP）以及其他線性介電聚合物（如PEI、 PI等）較低的介電常數(shù)來(lái)說(shuō)，PMMA具有較高的介電常數(shù)（3.5~4）。同時(shí)，PMMA的高機(jī)械強(qiáng)度以及優(yōu)異的絕緣性賦予其優(yōu)異的耐擊穿能力。通過(guò)將微量的0.8 vol%的經(jīng)過(guò)表面修飾的量子點(diǎn)加入到PMMA基體中，復(fù)合膜表現(xiàn)出69%的介電增強(qiáng)效應(yīng)，顯著高于其他同水平填充量納米復(fù)合體系（如圖1所示），同時(shí)介電損耗依然保持在與純PMMA同等水平。該結(jié)果與經(jīng)典的聚合物-填料雙相介電模型給出的擬合結(jié)果相差較大，而與上述新發(fā)展的聚合物-填料-界面三模型吻合較好（誤差±10%以內(nèi)），表明該介電增強(qiáng)效應(yīng)與界面產(chǎn)生的額外的極化貢獻(xiàn)相關(guān)。XRD和DSC結(jié)果顯示，添加QDs后聚合物的非晶結(jié)構(gòu)并沒(méi)有改變，而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有所降低，表明QDs的存在使得局部聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，對(duì)該P(yáng)MMA/QDs界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了理論模擬，發(fā)現(xiàn)界面處存在額外的0.68 D的偶極矩，并且具有10.5 eV的靜電勢(shì)差，證明該處由于結(jié)構(gòu)局部變化產(chǎn)生了額外的界面極化從而提升了介電常數(shù)。

2 PMMA/QD納米復(fù)合材料的介電常數(shù)與QD含量的關(guān)系，擬合 (a)經(jīng)典的雙組分介電模型和(b)新開(kāi)發(fā)的三組分間相介電模型。(c)利用DFT獲得PMMA/QD納米復(fù)合材料的弛豫界面結(jié)構(gòu)。幾何圖形沿三個(gè)正交視圖顯示:垂直和平行于鏈方向，從頂部。偶極矩為0.66 D，紅色箭頭表示其方向。(d) PMMA/QD納米復(fù)合材料界面上的靜電勢(shì)分布