氧化鐵是公認(rèn)的在自旋電子學(xué)、傳感器、存儲(chǔ)器件、超級(jí)電容器、 磁共振成像等領(lǐng)域顯示各種功能的潛在材料。氧化鐵有赤鐵礦(αFe₂O₃)、磁鐵礦(Fe₃O₄)、浮思體(FeO)和磁赤鐵礦(γ-Fe₂O₃)四種重要的多晶態(tài)。在1D磁性材料家族中，磁赤鐵礦、磁鐵礦和赤鐵礦由于具有上文 提到的潛在應(yīng)用，一直是許多專家感興趣的話題。此外，在優(yōu)化條件 下，氧化鐵的半金屬豐度在自旋電子學(xué)、磁介電學(xué)和存儲(chǔ)器件等先進(jìn) 領(lǐng)域顯示出各種應(yīng)用。 

化學(xué)物質(zhì)

六水硝酸鈷Co(NO₃)₂.6H₂O、硝酸鋁非水合Al(NO₃)₃. 9H₂O、硝酸鐵非水合Fe(NO₃)₃.9H₂O和乙二醇(EG)均購自Sigma-Aldrich，無需進(jìn)一步提純即可合成。銅底物的蝕刻用稀釋鹽酸進(jìn)行。丙酮和異丙醇用 于基片的清洗。

Al-Co摻雜氧化鐵溶膠的合成

由于分解溫度低，在本工作中優(yōu)選鐵、鋁和鈷的硝酸鹽。在此過程中溶劑為乙二醇，早前對(duì)其進(jìn)行了優(yōu)化以提高性能。使用鈷、鋁和鐵的硝酸鹽制備了三種不同的溶液。對(duì)于(Al, Co)摻雜，將非水合硝酸鋁(Al(NO₃)₃.9H₂O)和六水合硝酸 鈷Co(NO₃)₂.6H₂O分別溶解在乙二醇中。在室溫下，連續(xù)攪拌30分鐘，形成兩種摻雜溶液的混合。鋁和鈷(2-10 wt%)的摻雜劑 溶液在氧化鐵中混合。用預(yù)先優(yōu)化的720 W功率對(duì)制備好的溶 液進(jìn)行微波照射。在合成過程中，微波輻照時(shí)間為10 s， 開、關(guān)周期(2 s開、4 s關(guān))。

微波作用下的溶膠-凝膠化學(xué)過程導(dǎo)致了分子與電磁輻射的 有效相互作用。乙二醇和水都是極性分子，這是有利的，因?yàn)?微波輔助加熱方法強(qiáng)烈依賴于分子的極性性質(zhì)。微波加 熱依賴于偶極極化和離子傳導(dǎo)機(jī)制。這兩種機(jī)制強(qiáng)烈依賴于合 成所用溶劑的性質(zhì)。極性溶劑對(duì)外加電場(chǎng)很敏感，會(huì)在溶液中 產(chǎn)生熱點(diǎn)。因此，溶液中由于微波吸收而產(chǎn)生的溫度梯度通過 分子的振蕩和摩擦來催化反應(yīng)過程[39]。與傳統(tǒng)的加熱過程相 比，這種現(xiàn)象可以在很短的時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生具有穩(wěn)定性和相純度的 理想產(chǎn)物。

(Al, Co)共摻雜氧化鐵薄膜的制備

利用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)將(Al, Co)摻雜的溶膠沉積在預(yù)先清洗過的 銅襯底上。用稀釋的鹽酸(HCl)蝕刻襯底，然后用去離子水洗滌。丙酮和異丙醇用于清洗。溶膠以3000轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)涂覆在Cu基板上，持續(xù)30秒。薄膜在300^?C下在500 Oe磁場(chǎng)下退火2 h。(Al, Co)共摻氧化鐵薄膜流程圖如圖1所示。

氧化鐵溶膠的磁性能

圖2顯示了鋁(Al)和鈷(Co)共摻雜效應(yīng)合成的溶膠在預(yù)優(yōu)化 功率為720 W的微波輻照下的磁性曲線。在所有條件下都觀察 到弱鐵磁性行為。然而，使用8 ~ 10 wt%共摻雜濃度合成的溶膠 的磁化值有明顯的增加。溶膠的磁性能在包括電子和生物醫(yī)學(xué) 在內(nèi)的各種應(yīng)用中具有重要的用途。

圖1所示。(Al, Co)共摻氧化鐵薄膜流程圖。

圖2所示。(a)未摻雜和(Al, Co)多價(jià)摻雜氧化鐵溶膠(b-f) 2-10 wt%的M?H圖。

薄膜的結(jié)構(gòu)分析

圖3為未摻雜和(Al, Co)多價(jià)摻雜氧化鐵薄膜在摻雜濃度為0 ~ 10 wt% 時(shí) 的 XRD 譜 圖 。(211)、(220)、(311)、(222)、(321)、(400)、(422)、(511)和(540)的衍射面與γ-Fe ₂O₃結(jié)構(gòu)[ICSD卡號(hào):00- 039-1346]在未摻雜和摻雜濃度為2 ~ 6 wt%時(shí)的立方反射相匹配。結(jié)構(gòu)響應(yīng)表明，在8 ~ 10 wt%的摻雜濃度下，γ-Fe 2O3向Fe3O4轉(zhuǎn) 變。在磁鐵礦相(0 ~ 6 wt%)的情況下，衍射峰(主要與(400)平面 相關(guān))略微向較高角度偏移。摻雜劑尺寸的離子半徑對(duì)XRD譜圖 中的峰位/位移有顯著影響。占據(jù)間隙位或晶格位的概率可能 與摻雜原子的尺寸相關(guān)。這種概率可能導(dǎo)致d-間距的變化。當(dāng)摻雜劑濃度進(jìn)一步增加到8-10 wt%時(shí)，觀察到氧化鐵晶體相的 結(jié)構(gòu)調(diào)整。(311)、(400)、(422)和(533)面出現(xiàn)的峰與Fe₃O₄的立 方尖晶石反射相匹配[ICSD卡號(hào):00-001-1111]。在特定2θ值處出 現(xiàn)的衍射峰可能有助于識(shí)別/區(qū)分磁鐵礦與磁鐵礦的相。γ-Fe₂O₃通常在20^?–30^?的2θ值之間出現(xiàn)衍射峰。因此，低摻雜濃度不能有效地產(chǎn)生從磁鐵礦到磁鐵礦的晶體相變。與磁赤 鐵礦相比，磁鐵礦陽離子排列變化的概率可能導(dǎo)致八面體位點(diǎn)上 空位的可用性。然而，高概率存在適當(dāng)比例的Fe²⁺和Fe³⁺陽 離子，可能導(dǎo)致磁鐵礦相，如觀察到的高摻雜濃度為8-10 wt %。由于在相對(duì)較高的摻雜濃度下更快的成核和更均勻的加熱，使用 微波方法導(dǎo)致氧化鐵薄膜的磁鐵礦相的產(chǎn)生。 

未摻雜和(Al, Co)共摻雜的氧化鐵薄膜的晶粒尺寸、位錯(cuò)密 度、應(yīng)力/應(yīng)變?chǔ)庞檬街薪o出的表達(dá)式計(jì)算(1) -(3)。

其中λ為x射線的波長，β在半*大值時(shí)顯示全寬度(FWHM)， θ 為布拉格角。

圖4顯示了晶粒尺寸、位錯(cuò)密度和應(yīng)變隨摻雜濃度變化的響 應(yīng)。隨著誘導(dǎo)濃度增加至6 wt%，晶粒尺寸增大，磁赤鐵礦(γ-Fe₂O₃)相的強(qiáng)化現(xiàn)象也隨之發(fā)生[圖4(a)]。(Al, Co) 8 wt%多價(jià)摻雜的 氧化鐵薄膜，由于晶界含量增加，晶粒尺寸值減小表明晶 體質(zhì)量變?nèi)酢Ｒ虼?，晶體尺寸在8 wt%時(shí)的減小表明存在重構(gòu)過 程。這種重構(gòu)現(xiàn)象導(dǎo)致晶體相變，從立方γ-Fe₂O₃到立方Fe₃O₄， 重量為8wt %。當(dāng)摻雜劑濃度進(jìn)一步增加到10 wt%時(shí)，F(xiàn)e₃O₄的 相穩(wěn)定強(qiáng)化，這可以從晶粒尺寸的增加中看出。晶粒尺寸的增大 可能是由于基體材料中摻雜過量，導(dǎo)致FeO晶粒在晶格位置附近 聚集。通常情況下，催化劑的存在會(huì)抑制各向同性顆粒的團(tuán)聚。然而，各向異性團(tuán)聚會(huì)導(dǎo)致晶體在某些方向上發(fā)育。薄膜的應(yīng)力 變化是由晶界的移動(dòng)引起的。表面原子對(duì)薄膜的生長起著 重要的作用。根據(jù)奧斯特瓦爾德成熟晶體生長機(jī)制，被抑制的晶 體表面能是由晶體對(duì)溶質(zhì)的吸附?jīng)Q定的，這意味著晶體表面能的 降低是晶粒形成的驅(qū)動(dòng)因素?cái)U(kuò)張。

圖3所示。(a)未摻雜和(b) 2wt %， (c) 4wt %， (d) 6wt %， (e) 8wt %， (f) 10wt % (Al, Co)多價(jià)摻雜氧化鐵薄膜的XRD譜圖。

堆疊故障概率(SFP)與相鄰兩層/平面之間可能產(chǎn)生布拉格反 射的堆疊故障的存在有關(guān)。氧化鐵薄膜(未摻雜和摻雜)的層錯(cuò)概 率(SFP)由Eq.計(jì)算。

圖4(d)顯示了(Al, Co)多價(jià)摻雜氧化鐵薄膜的層錯(cuò)概率。SFP定義了由于生長或沉積后處理過程中產(chǎn)生的紊亂和/或應(yīng)力而可 能產(chǎn)生的材料畸形。如圖3所示，在摻雜濃度為10 wt%時(shí)， 由于Fe₃O₄相穩(wěn)定且強(qiáng)化，可見層錯(cuò)概率(SFP)較低，應(yīng)變值較 低，晶粒尺寸較大。

未摻雜和摻雜氧化鐵薄膜的織構(gòu)系數(shù)由Eq.(5)計(jì)算。

其中，I(hkl)為衍射峰的強(qiáng)度，Io(hkl)為標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)得到的強(qiáng)度，N為衍射峰的個(gè)數(shù)。(Al, Co)多價(jià)摻雜氧化鐵薄膜的擇優(yōu)生長如圖4(e)所示。

通過 *小化表面能和內(nèi)應(yīng)力，可以觀察到crys - tallites的優(yōu)先生長。隨機(jī)取向材料的織構(gòu)系數(shù)為~1.00。而大于1.00的織構(gòu)系數(shù)則表 示晶體沿特定晶面的取向。

圖5顯示了未摻雜和多價(jià)摻雜氧化鐵薄膜的Vesta三維晶體結(jié) 構(gòu)。γ-Fe₂O₃是一種缺陽離子的鐵磁性逆尖晶石，如圖5(a -d)所示，而Fe₃O₄則如圖5(e-d)所示。

在立方Fe3O4結(jié)構(gòu)中，鐵離子(Fe³⁺)均勻分布在四面體和八面體位置，而鐵離子則分布在八面 體位置[58]。立方尖晶石Fe₃O₄具有兩個(gè)間隙位。在四面體排列中，F(xiàn)e³⁺的半徑(0.49 ?)小于Fe²⁺ (0.63 ?)，而陽離子在八面體排列中 具有相似的半徑。尖晶石結(jié)構(gòu)中A-A和A-B相互作用的鍵角分別 為79.63^?和125.15^?。未摻雜和(Al, Co)摻雜的氧化鐵薄膜的 鍵角列于表S1。

圖4所示。(a)未摻雜和(Al, Co)摻雜氧化鐵薄膜的晶粒尺寸，(b)位錯(cuò)密度，(c)應(yīng)力/應(yīng)變，(d)層錯(cuò)概率，(e)織構(gòu)系數(shù)(Tc)。

圖5所示。(a)未摻雜和(b) 2wt %， (c) 4wt %， (d) 6wt %， (e) 8wt %， (f) 10wt %