柔性電子領(lǐng)域薄膜核心技術(shù)：超高水氧阻隔膜研究進(jìn)展

需要增透減反技術(shù)可以聯(lián)系我們上海工廠

上海卷柔新技術(shù)光電有限公司是一家專業(yè)研發(fā)生產(chǎn)光學(xué)儀器及其零配件的高科技企業(yè)，公司2005年成立在上海閔行零號灣創(chuàng)業(yè)園區(qū)，專業(yè)的光電鍍膜公司，技術(shù)背景依托中國科學(xué)院，卷柔產(chǎn)品主要涉及光學(xué)儀器及其零配件的研發(fā)和加工；光學(xué)透鏡、反射鏡、棱鏡，平板顯示，安防監(jiān)控等光學(xué)鍍膜產(chǎn)品的開發(fā)和生產(chǎn)，為全球客戶提供上等的產(chǎn)品和服務(wù)。

摘要：在柔性電子領(lǐng)域，如有機(jī)薄膜太陽能電池、OLED 顯示、量子點(diǎn)顯示等封裝時(shí)都需要對水氧具有超高阻隔性的薄膜。針對超高水氧阻隔膜制備工藝現(xiàn)狀，為提高阻隔膜性能指標(biāo)，滿足快速發(fā)展的柔性電子封裝技術(shù)需求，本文分析了基底材料對水氧阻隔膜性能指標(biāo)的影響，綜述了超高阻隔膜疊層制備技術(shù)，為開展超高阻隔膜研究與產(chǎn)業(yè)開發(fā)提供依據(jù)，并對后續(xù)技術(shù)發(fā)展進(jìn)行了展望。

 關(guān)鍵詞： 柔性基底  高阻隔膜  柔性電子  單層阻隔膜  多層阻隔膜 

新一代顯示、照明、光伏等柔性電子器件，因獨(dú)特的可彎折性及可以卷對卷連續(xù)生產(chǎn)等特性，在信息、能源、醫(yī)療、國防等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。其中以有機(jī)薄膜太陽能電池（OPVs）、有機(jī)電致發(fā)光二極管（OLED）、量子點(diǎn)顯示為代表^[1]。

有機(jī)薄膜太陽能電池憑借成本低、耗材少、質(zhì)量輕、可彎曲、可大面積成膜、便于攜帶和運(yùn)輸?shù)蕊@著特點(diǎn)，逐漸成為取代傳統(tǒng)晶硅太陽能電池的*佳選擇。但OPVs直接暴露在大氣環(huán)境下使用時(shí)，其電極材料、有機(jī)聚合物等組件受空氣中水汽、氧氣影響會很快失效，必須使用具有水氧阻隔性能的封裝膜進(jìn)行有效封裝，以確保器件高效、穩(wěn)定工作，延長使用壽命^[2]。

OLED作為新一代理想型顯示器件，具有自發(fā)光、廣視角、低功耗、高對比度、可大面積成膜、反應(yīng)迅速等優(yōu)異特性，在全球**電視、手機(jī)屏幕、智慧照明等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。但是OLED有機(jī)發(fā)光材料對水氧極其敏感，由水氧泄漏、界面擴(kuò)散引起的像素黑化、堆積等缺陷，會導(dǎo)致器件功能退化、失效^[3]。OLED要求達(dá)到10000h壽命，封裝膜水蒸氣透過率（WVTR）必須小于10^-5g/（m²·day），氧氣透過率小于10^-3mL/（m²·day）。目前常見的有機(jī)柔性阻隔材料無法滿足這一要求，因此需要開發(fā)超高水氧阻隔膜材料^[4]。

量子點(diǎn)膜用水氧阻隔膜，在產(chǎn)品規(guī)格方面，需求厚度從12~125μm不等，膜寬必須滿足液晶顯示的尺寸要求?；谋砻嫫教梗鈱W(xué)特性優(yōu)異，鍍膜工藝要保證寬度方向的膜厚均一性。在產(chǎn)品主要的阻隔性指標(biāo)方面，阻水率要求小于10^-2g/（m²·day）。在光學(xué)特性方面，要求全光線透光率在88%以上，黃度值在1以下。彎曲特性要求其必須能承受制造過程中的彎曲工藝^[5]。

▲ 圖1 不同應(yīng)用領(lǐng)域阻隔膜性能需求

超高水氧阻隔膜是指在柔性有機(jī)聚合物基膜（如PP、PI、PET、PEN等）表面，利用真空沉積技術(shù)或者濕法涂布技術(shù)制備的能夠阻隔水蒸氣、氧氣的復(fù)合薄膜材料^[6]。一般的超高水氧阻隔膜特指水蒸氣透過率小于10^-2g/（m²·day）的薄膜材料^[7]。

  1 基底薄膜材料對阻隔性的影響  

1.1 基底材料

為滿足柔性電子封裝的需求，水氧阻隔膜一般選擇PET、PEN、PI等柔性高分子材料作為基底材料，選擇氧化硅、氧化鋁等無機(jī)介質(zhì)層作為鍍膜材料。柔性高分子材料與無機(jī)介質(zhì)層之間的結(jié)合能不像金屬、玻璃、陶瓷與無機(jī)介質(zhì)層那么強(qiáng)，具有較大的自由空間^[8]。H₂O、O₂小分子的擴(kuò)散、穿透能力與聚合物的自由體積有很大的關(guān)系，自由體積越大，阻隔能力越差^[9]。

Fahlteich^[10]研究了基底材料對氣體阻隔膜水蒸氣透過率的影響。在所有的沉積過程中采用相同的鍍膜設(shè)備、沉積工藝是，不同的基底制備ZTO，得到的阻隔膜水蒸氣透過率（WVTR）幾乎相差達(dá)兩個(gè)數(shù)量級，如圖2所示^[10]。

▲ 圖2 不同基底上制備ZTO層WVTR變化圖

從圖2可以看出：四個(gè)廠家的PET、PEN、ETFE在ZTO厚度相同的情況下，WVTR值相差近兩個(gè)數(shù)量級；隨著ZTO層厚度的增加，WVTR逐漸減小，然后保持不變或略有回升。出現(xiàn)這種變化的原因是，沉積厚度的增加導(dǎo)致膜的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了內(nèi)應(yīng)力缺陷。

1.2 基底膜表面粗糙度對阻隔性能影響

Affinito等^[14]研究了PET表面微觀缺陷，發(fā)現(xiàn)普通的基底粒子密度可達(dá)1000cm^-2，平坦化和特殊化處理之后，低至10cm^-2，平坦化后阻隔膜水蒸氣透過率指標(biāo)優(yōu)化10倍以上，見圖3。

▲ 圖3 PET表面AFM圖

宋鑫等^[13]研究了高阻隔薄膜阻氣性能異常的原因，并在分析中指出，平坦程度也是影響阻隔膜特性的關(guān)鍵因素。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，基材表面的微小凸起是造成薄膜數(shù)據(jù)異常的主要原因，使用等離子體處理可以有效消除表面凸起，減少異常數(shù)據(jù)點(diǎn)出現(xiàn)，改善產(chǎn)品阻隔性能分布。也可以通過在基材表面涂膜的方法使基材平坦化，并對阻隔性能產(chǎn)生顯著影響。謝曉華等^[7]在PET基陶瓷阻隔膜的制備與性能研究中表明，在PET的表面涂覆聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）保護(hù)膜，PET表面的大孔得到更有效的填充，制備的陶瓷膜阻隔性能更加優(yōu)異。

柔性基底材料在生產(chǎn)和運(yùn)輸過程中經(jīng)常會出現(xiàn)針孔、微孔、褶皺等缺陷，氣體會通過這些缺陷滲透；另外基材在制造過程中出現(xiàn)的表面粗糙度增大，也會引起阻隔性能降低的問題，可見基底表面微缺陷和平坦度是阻隔性能重要的影響因素^[15-17]。

  2 制備技術(shù)研究現(xiàn)狀  

2.1 不同制備技術(shù)對阻隔性能影響

制備技術(shù)直接決定阻隔膜性能高低，選擇的沉積方式不同會導(dǎo)致性能不同。例如：蒸發(fā)鍍膜速度快，水蒸氣透過率就會比較高；磁控濺射沉積膜層結(jié)合力好、純度高、結(jié)構(gòu)緊密，但是沉積速度比較慢，批量化鍍膜就會受到一定程度的影響。卷繞式PECVD是針對批量化鍍膜要求而開發(fā)的連續(xù)、一體化鍍膜技術(shù)，擴(kuò)大了化學(xué)氣相沉積的應(yīng)用范圍，特別是實(shí)現(xiàn)了在不同的基膜上制備各種金屬膜、非晶態(tài)無機(jī)物膜、有機(jī)聚合膜^[18-20]。

薄膜制備選定工藝、基材、預(yù)處理方法后，具體的控制條件參數(shù)對薄膜的阻隔性能也會產(chǎn)生直接的影響。在物理蒸鍍工藝中，真空度的高低、基材的溫度、電子槍的功率、原材料的形狀、真空室中工藝氣體的通入速率、蒸鍍時(shí)間等都會影響薄膜*終的阻隔性能。例如：利用電子槍蒸鍍技術(shù)時(shí)，真空度越高越有利于電子槍的工作效率；基材的溫度越高，越有利于蒸發(fā)沉積更致密的薄膜^[21]。在PECVD、CAT-CVD中，高頻電磁波或微波頻率的選擇是根據(jù)等離子體中粒子能量與單體材料離子化所需要的能量匹配設(shè)計(jì)的，一般高頻電磁波為13.56MHz，微波頻率為2.45GHz，真空度在2Pa 左右，可以獲得優(yōu)良的效果^[22]。

劉玉蘭等^[18]采用磁控濺射法在PET材料表面沉積氧化硅薄膜，研究沉積時(shí)間對薄膜阻隔性的影響，發(fā)現(xiàn)薄膜對水蒸氣、氧氣等小分子的透過率隨濺射鍍膜時(shí)間的延長不斷變小，在開始階段下降的比較明顯，*后趨于一種平衡狀態(tài)。

孫運(yùn)金等^[23-24]采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)，以六甲基二硅氧烷和氧氣的混合氣體來沉積氧化硅薄膜，研究沉積時(shí)間對阻隔性的影響，發(fā)現(xiàn)隨著時(shí)間的延長，水蒸氣透過率越來越小，阻隔性能逐漸提高。

國外對單層無機(jī)阻隔薄膜制備技術(shù)的研究，集中在20世紀(jì)90年代，基本以美國、日本包裝廠商為主。研究者們對阻隔材料進(jìn)行了大量的研究，一般利用透明氧化物或者氮化物等無機(jī)薄膜材料作為阻隔層，通過改變沉積方式或者增加阻隔層厚度改善阻隔性能^[25-27]。如Li等在80℃和200℃條件下分別沉積Al₂O₃薄膜，發(fā)現(xiàn)通過延長清洗時(shí)間，低溫ALD制備的Al₂O₃薄膜水蒸氣透過率可以達(dá)到8.6×10^-2g/（m²·day）^[28]。除了Al₂O₃以外，也有一些其他金屬的氧化物阻隔薄膜研究，如ZnO、ZrO₂、MgO、TiO₂等，但是單層結(jié)構(gòu)的阻隔薄膜，其阻隔能力有限，水蒸氣透過率很難降低到柔性封裝的使用標(biāo)準(zhǔn)，一般應(yīng)用于**食藥包裝中^[29-32]。

通過對不同制備技術(shù)獲得的阻隔膜產(chǎn)品進(jìn)行研究（表1），可以得出結(jié)論：PECVD制備技術(shù)、反應(yīng)磁控濺射制備技術(shù)以及原子層沉積（ALD）制備技術(shù)均可以獲得高性能的阻隔薄膜產(chǎn)品。其中PECVD制備技術(shù)因沉積速率穩(wěn)定、薄膜結(jié)構(gòu)致密、沉積速率快而得到了深入的研究。但是沉積的單層無機(jī)氧化物層，或者有機(jī)無機(jī)共混層仍然存在固有缺陷，開發(fā)基于PECVD技術(shù)的有機(jī)/無機(jī)/ 有機(jī)多層阻隔膜結(jié)構(gòu)制備技術(shù)，增加磁增強(qiáng)等技術(shù)，改善PECVD等離子的密度和速率，是快速、批量化的高阻隔膜發(fā)展需求^[33-35]。

▲ 表1 不同工藝阻隔薄膜的水氧阻隔特性

利用ALD技術(shù)制備超高阻隔膜在未來仍有較大的發(fā)展空間，尤其是在50nm或者更薄的涂層厚度下，獲得高性能超高阻隔膜研究方面，ALD技術(shù)低溫成膜工藝的優(yōu)勢突出。然而目前ALD制備技術(shù)普遍存在薄膜生長速率慢的問題^[36]。其通過循環(huán)注入工藝氣體到腔室，引起基材表面反應(yīng)，在每個(gè)周期內(nèi)，單分子阻隔層沉積在基底上，循環(huán)時(shí)間約為30s，以確保及時(shí)分離過程氣體，這呈現(xiàn)出一個(gè)低效率的過程。在過去的十年中，各廠商開發(fā)出十多個(gè)方法用于在移動(dòng)基底上分離過程氣體，例如Meyer Burger（荷蘭）、BeneqOy（芬蘭）、Lotus Applied Technology（美國）等廠商開發(fā)的輥對輥ALD設(shè)備可以達(dá)到幾米每分鐘的運(yùn)行速度^[37]。

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